突出了

综述了锌阳极集流器的表面改性机理和结构设计。
综述了高性能锌阳极集流器的研究进展，并按其工作机理进行了分类。
讨论了锌阳极研究的可能前景和方向。

1 介绍

全球变暖的威胁迫在眉睫，化石燃料的枯竭要求能源转换和存储的蓬勃发展，而以锂离子电池为代表的锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命而被广泛应用于消费电子产品和电动汽车中[1,2,3]。然而，锂离子电池的可持续发展受到锂资源短缺和安全问题的困扰，促使人们开发替代品[4,5]。与普通的锂离子和钠离子电池等有机电解质电池相比，水金属电池具有更高的离子电导率、更低的成本、更低的组装难度和更高的本质安全性，被认为具有更大的应用前景[6,7,8]。其中，锌金属阳极理论容量高(820 mAh g−1和5855 mAh cm−3)，氧化还原电位低(与标准氢电极相比为- 0.76 V)，析氢过电位高，安全性好[9,10]。因此，水性锌离子电池在大规模储能系统中具有巨大的应用潜力[11]。

作为阳极，锌金属在电池中的使用历史悠久，可以追溯到18世纪的伏打电堆[12]。锌离子电池(zib)是一种使用弱酸性水溶液电解质的锌离子电池，由Yamamoto等人于1988年首次推出可充电Zn|ZnSO4|MnO2电池系统[13]。不幸的是，这种电池系统受到不可控的锌枝晶生长[14]、阴极结构失效[15,16]和电解质分解[17,18]的困扰，所有这些都使其无法真正运行。随着对ZIBs阴极研究的深入，限制ZIBs容量的问题得到了缓解[19,20,21]。然而，目前阻碍ZIBs广泛应用的问题是锌电池阳极侧枝晶生长和副反应，可能导致短路和内压升高[22]。精心设计阳极集流器的表面和结构被认为是减少阳极问题影响的可行策略之一。虽然已经提出了许多方法，但对这些方法的多样性的总结很少，根据其机制进行系统分类的方法就更少了。

本综述的结构如下:首先，我们将研究研究人员在研究中遇到的挑战，这些挑战可分为两大类:树突形成和副反应。接下来，我们将讨论阳极CCs的最新设计策略，按机理组织并细分为三大类:亲锌改性、结构优化和晶体取向优选涂层。最后，我们将对这些设计策略进行总结，并对未来的研究进行展望。

2 问题与挑战

锌阳极与锂和钠阳极类似，也不能避免阳极表面的不均匀性和金属的反应性所带来的挑战[23]。枝晶的形成、溶剂诱导的寄生反应和气体产生——这些困扰锂和钠阳极几十年的问题——也在锌体系中被观察到。这些问题严重阻碍了锌阳极的实际应用[24]。在下一节中，我们将描述锌沉积的动力学过程以及锌枝晶和副反应的机理。

锌离子(Zn2+)因其双价而具有小的离子半径和强的溶剂化作用[25]。因此，它们经常以溶剂配位阳离子的形式存在于电解质中[26]。温和酸性电解质的一个常见例子是2mol L−1 ZnSO4，其中Zn2+以水合锌离子[Zn(H2O)6]2+的形式存在。根据电化学动力学理论[27]，锌离子在阳极侧的沉积发生一系列步骤，从传质开始，然后是表面转变，最后是成核/电子转移。当(锌(H2O) 6) 2 +扩散和吸附在阳极表面活性位点,它往往经过表面转换过程:脱落一些配体的水更容易形成一个放电形式,(锌(H2O) 6 n) 2 + n可能根据不同的电解液(过程(1)在图1)。高活化能通常所需的配体,因此,这一过程往往发生在电极表面的能量较高的网站。从动力学角度来看，这种溶剂化结构增加了Zn2+成核的过电位，不利于Zn2+的均匀沉积[28,29]。随后，Zn2+以[Zn(H2O)6-n]2+的形式获得电子，并进一步脱落所有配体，在电极表面形成吸附锌(Znad)(图1中的过程(2))[30,31]。

图1

示意图显示了锌阳极的主要挑战

Znad可以结合到先前存在的晶格中，沿晶面外延生长，也可以在活性位点产生新的原子核[32]。当新形成的晶粒沿着随机取向的晶面外延生长时，会产生不规则的垂直晶粒片，随着晶粒继续生长，这些晶粒片可能会穿透隔板[33]。

在沉积过程中，在阳极表面施加强的电负性电场，有利于大量阳离子快速但不均匀的吸收和沉积，导致枝晶的形成。根据“砂模型”[34]，金属枝晶在稀溶液中的生长始于一定时间后，用τ表示。此时符合式(1)[32,35,36]:

（1）

其中，和μZn2+分别表示电解液中的初始浓度、阴离子的迁移率和Zn2+。根据Sand模型，the和i对锌枝晶的形成至关重要;然而，与Zn2+相比，[Zn(H2O)6]2+的扩散系数要小得多，因此其溶剂化鞘层对扩散速率影响较大[37]。此外，这也导致Zn2+优先吸附在更靠近本体电解质的突起上，导致Zn2+在阳极表面的不均匀分布[38,39]。

综上所述，在Zn2+电沉积模型中，Zn2+的溶剂化鞘层和阳极表面条件对Zn2+沉积形貌的均匀性有决定性的影响。这些因素对锌枝晶形成和阳极表面副反应的影响将在以下章节中描述。

2.1 锌枝晶的生长

目前，锌枝晶在阳极表面的生长被认为是高性能ZIBs发展的主要挑战之一[40,41]。与锂和钠枝晶相比，锌枝晶的安全问题不那么严重，这是由于水电解质的可燃性和锌金属相对稳定的化学特性。具有较高的杨氏模(EZn≈108 GPa) [10];ENa≈10 GPa [42];ELi≈5 GPa[43])和晶粒尺寸，而锌枝晶渗透对ZIBs的循环寿命影响更大。

锌沉积过程中锌枝晶的形成一般归因于锌离子在阳极表面扩散不均匀和表面电场分布不均匀[44,45,46,47]。因此，在研究应用中，市场来源的锌箔的平整度可以显著影响离子分布的均匀性。这是由于箔上存在的表面突起会产生不利影响，导致均匀性下降[48,49]。因此，在锌沉积过程中不可避免地出现一些尖头。这些尖端产生了更强的电场，它们的电场分布决定了Zn2+在尖端的优先积累和沉积，最终导致锌枝晶的形成，称为“尖端效应”[39]。因此，在运行过程中，枝晶会继续生长[29,50]，直到尖锐而顽固的锌枝晶最终穿透玻璃纤维分离器，导致zib短路失效。即使存在大量的枝晶，电池也可以使用，这些枝晶可能会在几次锌沉积/溶解循环后失去与阳极的接触，成为“死锌”，伴随着活性锌的显著质量损失和库仑效率(CE)的降低[51,52]。

2.2 阳极侧的副反应

正是由于电解液中活性水分子的存在，在有或没有外加电流的情况下都可能发生各种副反应，主要可分为析氢反应、不溶副产物和自腐蚀。

2.2.1 析氢反应(HER)

在zib常见的温和酸性或碱性电解质中，阳极充电过程中锌沉积()的一个重要竞争反应是阳极表面的析氢反应(HER)(图1中的过程(3))[53]。根据电解质的pH值，反应可能会有所不同。在温和酸性或中性电解质中，根据能斯特式(2)，析出电位高于电沉积电位，反应通过式(3)发生。在密封的ZIBs体系中，HER产生的氢不能被电极反应消耗，阳极表面逐渐积聚的气体减少了界面接触面积，最终导致变形、失效和爆炸[46,54]。

(2) (3)

此外，HER降低了电池的CE，由于活性水分子的消耗和电解质的逐渐干燥，导致电池寿命下降[55]。酸性电解质中H+的消耗和碱性电解质中OH−的生成都使pH升高;因此，还可能产生一些含Zn2+的不溶副产物，导致锌阳极表面钝化，如在2mol L−1 ZnSO4电解质中Zn4(OH)6SO4·xH2O (ZHS)[56]。

2.2.2 腐蚀和钝化

尽管锌与水的反应活性相对较低，但在碱性和酸性电解液中的腐蚀反应被认为是一个死结，不断导致锌锌的自放电。在碱性电解质中，化学腐蚀反应如式(4)[57]:

（4）

在中性或轻度酸性电解质中，与化学腐蚀相比，电化学腐蚀是更主要的副反应[44]。这种现象在表面积较大的锌粉阳极中尤为明显，正如Li等人[58]在研究袋形电池中锌粉阳极的货架老化和循环老化时所指出的那样。即使在没有外部电流的情况下，微电池的电化学腐蚀反应在货架老化过程中也会消耗大量的活性锌粉，表示为Zn|电解质|衬底，其电极反应如式所示。(5)和(6).从宏观上看，这可以通过大量的腐蚀微电流和由于氢气积聚而引起的袋状电池明显凸起来证明。事实证明，在轻度酸性电解质中，这种电化学腐蚀反应的速率远高于化学腐蚀反应[58]。

(5) (6)

电化学腐蚀的副产物因电解质中的阴离子而异。以使用ZnSO4电解质为例，反应如式(7)所示[59]:

（7）

自发锌腐蚀问题直接导致电池失效，并由于其产生的副产品而加剧了电池达到最佳性能的难度。正如2.2.1节所强调的，除了大量消耗活性物质外，氢气的形成还会降低CE，提高其内部压力，最终导致其失效[60]。此外，导电不良的副产物往往积聚在锌阳极表面，阻碍了Zn2+和电子向电极/电解质界面的转移[61]。这降低了表面锌沉积/溶解活性位点的可用性，从而降低了锌阳极活性材料的利用率，并导致其不可逆性增加。这些都增加了Zn2+沉积的极化，进一步降低了Zn2+沉积/溶解过程的均匀性和可逆性[31]。

为保证使用寿命，应尽量避免类似的自腐蚀反应。

2.3 枝晶形成与副反应的相互作用

枝晶形成问题和副反应问题是导致锌锌电池失效的主要因素，因为锌的活性耗尽而影响了电池的运行。这些问题并不是独立的，因为锌枝晶的形成显著增加了阳极的表面积，为副反应的发生创造了更多的活性位点。此外，HER在阳极/电解质界面积聚的气泡以及pH变化导致的碱性锌盐的形成降低了界面接触和电导率，加剧了枝晶问题，降低了锌沉积/溶解反应的可逆性。因此，至关重要的是要同时解决枝晶和副反应问题，制定综合策略，以综合的方式解决这些问题[44]。

近年来，人们提出了各种有效的策略来解决与锌阳极相关的挑战。这些策略大致可分为三种:电解质修饰[17,62,63]、锌阳极界面修饰层[54,64,65]和CC优化[14,66,67]。电解质修饰的目的是优化溶剂中Zn2+的排列，减少活性水分子对Zn2+沉积过程的影响[68,69,70]。另一方面，界面层修饰旨在诱导Zn2+的脱溶剂化，以促进均匀沉积，防止活性水分子与锌阳极直接接触[71,72]。事实证明，这些方法有效地缓解了锌阳极面临的问题，提高了锌阳极的循环寿命。然而，增加循环寿命通常是通过添加过量的锌来实现的，锌的实际充放电深度(DOD)可能只有2% ~ 3%，过量的锌会降低电池的质量能量密度[73]。通过对阳极CC进行结构设计或表面改性，可以提高锌阳极的利用率和放电深度。这可以通过两种方式实现。首先，调整集电极的表面状态可以改善集电极表面的电流分布，从而使锌的沉积均匀。其次，调节表面HER过电位可以抑制副反应，提高电池的整体性能。这些方法为优化zbs的实用性和延长zbs的寿命提供了有希望的途径[74,75](图2)。

图2

结构设计和表面修饰策略对锌阳极的影响综述。结构优化方法:改编自文献[76]。

捕收剂改性的机理大致可分为(1)亲锌改性，诱导锌的均匀形貌;(2)对捕集器结构进行优化，以达到更好的沉积效果;(3)利用晶体取向优选材料构造所需的晶体面取向。下面将分别描述这三种机制。

3.1 Zincophilic修改

如第2节所述，在沉积过程中，锌团簇在吸收的锌单原子位点周围膨胀，形成介孔锌网络。这种沉积过程的均匀性受到表面能量的强烈影响，因为根据表面能和成核位置的分布，新核可能在现有核上形成或生长[81]。“亲锌性”的概念从Liu等人[82]首先提出的“亲石性”迁移而来，成为这一过程中的关键因素，指的是Zn与材料表面之间的结合能和吸附能(Ea)[83]。基于密度泛函理论(DFT)计算的预测，可以对混凝土材料的吸收能和亲锌性进行初步预测。该能量符合式(8)[52]:

（8）

式中，和分别表示锌吸附在CC表面的能量、锌原子的能量和CC的能量。亲锌性差的材料往往具有较高的成核过电位和锌的大量沉积活性位点不足，导致锌晶粒尺寸增大，形成枝晶的倾向[84]。

为了解决这个问题，CC的亲锌改性可以提高锌沉积的均匀性，减少枝晶的形成。此外，调整CC表面的HER过电位可以有效抑制副反应，进一步提高电池的性能。广泛研究的亲锌改性位点可分为金属基位点和非金属基位点，金属基位点倾向于与锌形成合金，非金属基位点具有丰富的富电子缺陷，可以与Zn2+结合。

3.1.1 我tal-ba亲锌位点

当锌沉积在具有良好亲锌性的Au、Ag、Cu等金属表面时，由于锌与这些金属表面具有较高的结合能，锌容易进入金属晶格，形成AuZn4、AgZn3、CuZn5等共晶合金。最近的DFT计算和实验结果证实，当锌沉积在这些合金表面时，锌的结合能甚至高于锌衬底本身[85]。除了增强衬底的亲锌性和促进锌的均匀沉积/溶解外，这种改性层还有望具有高表面HER过电位，以最大限度地减少氢的影响。

值得注意的是，在讨论某种金属的亲锌性时，人们倾向于只考虑锌在其表面的沉积，而忽略或低估这些金属/合金在溶解过程中的影响。Zheng等[86]研究比较了Au、Ag和Cu作为阳极基体改性层时Zn在其表面合金化的机理。作者发现，Zn在Cu表面的合金化过程类似于一种伪电容行为，这种行为仅限于表面层(图3a)，而Au和Ag表面的合金化过程受传质控制，并倾向于在衬底内产生(图3b)。此外，半电池测试和原位SEM分析表明，锌与Au衬底之间的结合能非常强，导致形成AuZn4间相化合物，阻碍了锌的溶解。锌的不完全溶解可能最终导致Au衬底的破坏。相反，Zn与Cu和Ag的结合能适中，使得进入基体的绝大部分Zn可逆溶解，而不会对基体造成明显损伤(图3c)。其他金属，如Sn[33]和In[87]，其表面具有较高的HER过电位和良好的亲锌性，也常用于金属基改性部位。

图3

改编自文献[86]。开放存取;d Ag@SS和Cu@SS示意图;e在10 mA cm−2和1 mAh cm−2条件下，SS、Cu@SS和Ag@SS衬底上Zn沉积/溶解循环的库仑效率。改编自文献[88]。爱思唯尔版权所有2021;f 1 Zn-P@Cu||MnO2和2 Zn-P@Sn-Cu||MnO2老化前后和3 Zn-P@Cu||MnO2和4 Zn-P@Sn-Cu| MnO2循环前后的数字图像。改编自文献[58]。版权所有2021，约翰·威利和儿子;g铜合成过程示意图NBs@NCFs;h成核过电位在2、3和5 mA cm−2电流密度下测试。改编自文献[89]。版权所有2021，约翰·威利和儿子;i锌在锌箔和CoCC上的沉积行为示意图;j不同锌沉积量的示意图。改编自文献[84]。版权所有，美国化学学会

方法采用金属基亲锌位点。锌在a Cu和b Ag表面沉积的FIB-SEM表征电池阳极的定性火山状关系。

在选择CC基材时，成本、稳定性和导电性往往是主要考虑因素。金属基板因其优越的导电性、高的机械强度等优点而受到研究人员的关注。各种金属衬底，包括铜箔[74]，钛箔[90]，和合金CCs[85, 91, 92]，已经研究。通过化学镀[33,93,94]和物理气相沉积(PVD)[85,86,95,96]等各种技术，可以将亲锌改性位点引入金属基底表面。如Zhang等[88]利用真空热蒸发涂布机在钢板(SS)表面分别引入铜和银改性层，以达到均匀的锌沉积(图3d)。镀层的扫描电镜(SEM)图像显示，在钢板表面存在铜和银纳米粒子，为Zn2+的输运提供了通道。Zn||Cu@SS、Zn||Ag@SS和Zn||SS的半电池试验表明，铜和银改性钢板上Zn2+的成核过电位(40和29 vs. 77.6 mV)得到了有效降低。在10 mA cm - 2和1 mAh cm - 2时，Cu@SS和Ag@SS的平均CE分别达到99.7%和99.6%，表明锌在集热器表面的沉积/溶解具有优异的可逆性(图3e)。此外，当使用Cu或Ag层作为Zn负极的保护层时，x射线衍射(XRD)表征表明Zn与Cu和Ag形成了合金相。这可以显著改变Zn与界面层之间的界面，降低成核电位，进一步证实了上述使用Cu和Ag作为修饰层的有效性。

尽管铜具有较高的亲锌性，但当电池持续老化时，铜集电极表面会发生自发的锌电化学腐蚀。这种现象在锌粉电池中尤为明显，其中多孔的锌粉颗粒被加载在铜箔表面，允许电解质穿透活性材料/衬底界面，形成第2节提到的电偶腐蚀微电池。这些微细胞导致活性物质迅速流失和细胞衰竭。在Zhi等[58]的研究中，研究人员对细胞进行了货架老化试验，证实了上述观点(图3f)。为了解决锌粉阳极的自腐蚀问题(Zn-P@Cu)，研究人员使用化学镀在铜箔表面引入了锡改性层。电池的腐蚀微电流测量和老化试验表明，与Zn-P@Cu相比，Zn-P@Sn-Cu集热器具有更稳定的货架性能和更长的货架寿命。其中，Zn-P@Cu搁置800min后腐蚀电流为10 μA cm−2,Zn-P@Sn-Cu腐蚀电流接近于0。此外，在全细胞老化120小时后，Zn-P@Sn-Cu收集器的活性物质损失仅为20%，而Zn-P@Cu收集器的活性物质损失为50%。本研究为解决锌粉阳极的自腐蚀问题提供了可行的方法，为其实际应用提供了可选的策略。

自支撑碳材料因其稳定的化学性质、优异的导电性和多孔形态而被广泛研究作为金属导电骨架的替代品[97]。为了诱导锌的均匀沉积，可以通过静电纺丝[98]和PVD[85]将亲锌金属位以均匀分散的方式掺杂到衬底中。Zeng等人[89]设计了一种由立方铜纳米笼作为亲锌和储锌位点，氮掺杂碳纤维作为导电骨架的CC骨架材料。该材料是通过将制备好的铜纳米盒与静电纺丝溶液混合纺丝并随后碳化骨架制成的(图3g)。与三维铜骨架类似，高比表面积的Cu NBs@NCFs具有降低表面电流密度、降低电化学极化的作用。通过实验和DFT证实，Cu NBs@NCFs不仅与Zn合为合金，降低了成核过电位，而且促进了Zn的沉积，形成更多(0 0 2)个晶面，优化了Zn在CC上的沉积形貌(图3h)。

通过控制金属纳米颗粒在碳纤维中的负载和分布，可以在不同锌沉积量下控制锌在骨架中的沉积位置，提高锌的分布均匀性。金属有机骨架(MOFs)是由有机配体分子与过渡金属离子配合形成的一系列结构，如ZIF-67和MIL-88。通过将ZIF-67散射到旋转溶液中，制备了具有中空结构的碳骨架(图3i)[84]。热解后，mof基的亲锌Co纳米颗粒分散在空心骨架内部。在捕收剂表面的初始成核过程中，锌被引入到Co纳米颗粒的核中。随着沉积量的增加，锌在空心骨架内部逐渐生长。当锌沉积量较大时，骨架的三维结构允许离子传导和电场色散，以减轻锌沉积过程中的极化(图3j)。随着锌的沉积量的增加，这种沉积行为不仅可以使锌均匀地分散在空间中，而且可以通过外部碳骨架保护锌免受与电解质自发副反应的影响。

3.1.2 Nonmetal-ba亲锌位点

碳基集热器由于其独特的结构和相对成熟的制备手段，具有良好的导电性和稳定性，是阳极研究中广泛应用的基板之一。此外，与需要铸造或电化学沉积制备的金属基底不同，碳基基底可以通过各种技术制造，如气相沉积[99,100]和有机碳化[101]，从而使其形态和物理性能具有可变性，并为原材料提供了一系列选择。然而，未经改性的碳基衬底因其亲锌性差而广为人知，从而阻碍了它们在高性能ZIB系统中的直接应用[102,103]。因此，研究人员一直致力于通过引入功能位点来修饰碳材料以增强其亲锌性。

氮、氧、硫等元素掺杂可以有效增强碳材料对Zn2+的亲和力[104]。其中，氮原子率为57%的类石墨烯氮化碳(g-C3N4)对Zn2+离子表现出显著的亲和力。Liu等[105]利用DFT计算研究了Zn2+与g-C3N4之间的相互作用，包括结合能和电荷密度差分析(图4a2)。他们使用Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)模拟了Zn2+和g-C3N4(图4a1)以及Zn箔(图4a3)之间的相互作用。结果表明，g-C3N4与Zn2+的结合能相当大，为- 1.24 eV(图4a4)，说明g-C3N4与Zn2+之间存在较强的相互作用。相反，Zn2+/Zn的结合能远小于Zn2+/g-C3N4的结合能，为−0.68 eV。电荷密度差模型表明，g-C3N4中的N具有一对孤立p电子，具有较高的电负性(χ = 3.04)。这种结构有利于g-C3N4在电解质中捕获Zn2+，从而形成相对稳定的中间体“电子给体-电子受体”结构。因此，N在g-C3N4表面的均匀分布可以诱导Zn的均匀沉积，而表面丰富的N提供了许多Zn的成核位点，有效降低了Zn2+的成核过电位。

图4

方法采用金属基亲锌位点。a 1计算吸附在g-C3N4上的Zn2+的结合能的晶体模型，2对应的电荷密度差(黄色和浅蓝色区域分别代表正电荷和负电荷差)，3计算吸附在Zn上的Zn2+的结合能的晶体模型，4计算不同底物的Zn2+的结合能。

Zhou等人[103]通过水热法将O和N元素引入碳基表面，进一步证明了N的亲锌性(图4b)。C-O官能团可以与电解质中的Zn2+配合，引导其在表面的二维扩散。同时，吡咯N、吡啶N、石墨N等N掺杂位可以降低捕集剂表面Zn的成核势，产生更多的Zn成核位，促进Zn的均匀成核。这种由氧和氮原子在集电极表面诱导的“扩散-成核”协同作用优化了Zn2+在电极表面的电荷转移和沉积/溶解动力学。半电池测试结果表明，与未改性的Zn (P-CC@Zn)和Zn箔(分别为36.5和64.2 mV)相比，带有Zn (O,N-CC@Zn)的O, n官能化碳布的Zn2+成核过电位明显小，为16.7 mV(图4c)。

利用mof中存在的各种配体分子，研究人员发现，热处理可以产生具有不同形态和元素掺杂的独特碳材料。An等[106]通过表面加载ZIF-8对基体进行热处理，实现了泡沫铜上无枝晶的锌沉积工艺。通过真空热解，通过水热法将生长在泡沫铜上的ZIF-8碳化，得到堆叠的石墨层纳米阵列(图4d)。该过程导致气态Zn的释放和纳米结构孔隙度的增加。这反过来又导致了比表面积的大大增加，从而导致了真实电流密度的有效降低。棒状纳米阵列诱导了均匀的Zn2+通量，进一步提高了阳极的性能。此外，O和N掺杂剂(分别占总原子的约3%和20%)的引入提高了捕收剂的亲水性和亲锌性。结果表明，均匀传质过程和基体亲锌性的改善协同作用，使得Zn以无枝晶形态均匀沉积在紧密生长在Cu泡沫(NOCA@CF)表面的N/O双掺杂碳阵列上。与Zn@CF电极相比，用Zn@NOCA@CF组装的对称电池在电流密度为1和2 mA cm−2时表现出更好的稳定性，循环寿命超过300次，同时保持约95.7%和95.3%的平均库仑效率。

同时，由于亲锌位点的存在，衬底表面锌沉积/溶解机制的可逆性增强，从而减少了电池运行过程中锌的损失。这反过来又导致了卓越的深度充放电性能，并促进了复杂的“无阳极”电池系统的构建[79,107]。“无阳极”电池系统是一项突破性的创新，它仅由阴极(具体来说，是锌电池中含有预嵌入锌的阴极活性材料)、电解质和阳极CC组成，不含任何阳极活性材料(图5a)。这种独特的特性有助于提高电池的质量能量密度，因为它消除了对高密度阳极活性材料的需求[108]。在最近的一项研究中，Liu等人[109]通过将氮掺杂的多孔碳纳米笼整合到铜箔上，成功构建了亲锌位点。他们利用这种技术组装了一种无阳极锌离子混合电容器，其表现出显著的性能特征(图5b)。具体来说，由于亲锌改性层的调节作用，当电流密度为1 mA cm−2时，混合电容器表现出更高的能量密度(106 mAh g−1和101 Wh kg−1)和优越的容量保持率(2000次98%)。Chen等人及其同事[110]利用锌与锑的合金化，在铜箔表面构建了Sb/Sb2Zn3异质结构界面，取得了重大突破(图5c, d)。利用锌沉积过程中Sb/Sb2Zn3异质结构界面的亲锌性和均匀电场分布特性，锌阳极的面积容量密度达到200 mAh cm - 2。此外，利用TPABr和ZnBr2作为电解液的无阳极碳毡||Sb/Sb2Zn3-HI@Cu全电池显示出274 Wh kg−1的显著能量密度(图5e)。为了研究该系统的实际应用，研究小组还构建了一个原型软包电池，并评估了其在太阳能电池中的储能潜力(图5f)。

图5

无阳极电池系统。三种不同电池配置的示意图;b无阳极锌离子电容器在完全充电和放电状态的示意图。

综上所述，在捕集剂表面引入亲锌位点可以有效增强锌沉积的均匀性，从而延缓枝晶问题对电池工作时间的致命影响。此外，引入亲锌位点可以使CC表面功能化，并有效抑制HER等副反应。在选择亲锌基底方面，有几种可行的方法，包括利用常用的亲锌金属或合金、碳基材料以及借鉴电沉积锌的经验。此外，将理论计算与实验相结合来筛选新材料[83]是一种很有前途的探索途径。表S1总结了上述几种衬底的Zn||CCs半电池的电化学性能。

3.2 结构优化

传统的二维结构CCs比表面积不足，限制了阳极活性材料与电解质的接触面积;因此，活性位点数量有限导致电化学性能较差，在较大的沉积/溶解反应速率下更容易产生枝晶[111]。此外，集电极表面电流密度的不均匀分布导致锌沉积过程中某些区域发生致密化，加剧了二维表面锌枝晶问题的严重程度[112]。

近年来，人们对三维CCs的设计越来越感兴趣[113,114]。这些集热器提供了一个高比表面积，这导致一个较低的局部电流密度在表面上。这反过来又延长了沙枝晶形成的时间(τ)，并延迟了锌枝晶的产生[115,116]。此外，比表面积的增加提供了更多的锌沉积位点和更大的电极/电解质接触面积，促进了高倍率循环和深度充放电性能[117,118,119]。这些收集器的多孔结构也为大量储锌提供了充足的空间，减少了运行过程中的体积波动，提高了安全性[120]。

从结构上看，三维CCs可分为三种类型:商用多孔CCs、3D锌合金、3D打印结构和梯度设计材料。

3.2.1之上商用多孔CCs

近年来，市面上可买到的多孔基板，包括金属网、泡沫金属和碳纤维材料，已广泛应用于电池CCs、催化剂载体等领域。

由于铜具有良好的亲锌性和相对较低的成本，铜基3D收集器，如铜网和铜泡沫，作为有效且经济实惠的锌阳极材料而受到欢迎。Shi等人[121]的研究比较了直接用作zbs阳极CCs时，碳布、碳纸、金属网、泡沫金属等多种3D材料的表面Zn2+成核过电位(图6a)。研究人员发现，在常用的cc中，泡沫铜表现出最低的表面锌成核过电位，在3 mA cm - 2时测量约65.2 mV(图6b)。此外，泡沫铜CCs在全电池中表现出优异的稳定性和性能。

图6

改编自参考文献[121]。版权所有2019，美国化学会;c锌在PCH和NSH上的成核和沉积示意图;d 0.1 M H2SO4中PCH和NSH在1 mV s−1下的LSV曲线。改编自文献[122]。爱思唯尔版权所有2021;e用于评价锌金属循环性能的电池结构示意图;f在5 mA cm−2下，银网上锌沉积/溶解曲线的前两个循环。改编自文献[123]。版权所有2022，英国皇家化学学会;g碳纳米管和碳纳米管电极上锌沉积示意图;采用Zn/CC和Zn/CNT阳极的MnO2电池在20 mA cm−2下的循环性能。改编自文献[124]。版权所有2019，约翰·威利和儿子

方法采用商业多孔材料。Zn@Cu泡沫阳极制备工艺示意图;b不同捕收剂Zn成核过电位。

尽管市面上可用的3D CCs(如泡沫铜、铜网或泡沫镍)具有更高的比表面积，但其表面上的Zn2+成核位点数量仍然不足以满足高速充放电循环。因此，目前的研究趋势是在基板表面引入亲锌位点以进一步功能化捕收剂。虽然泡沫铜表面具有良好的亲锌性，但未经改性的铜基捕收剂的析氢活性仍然较高。这种现象在Zn| Cu半电池中表现得很明显，它会导致CE降低和电池货架老化寿命缩短[125]。为了解决这一问题，Zhao等人[122]采用配体辅助取代反应修饰铜网表面的多孔锡层(Pristine Cu mesh Host, PCH)，以提高循环寿命，抑制Zn的HER和自腐蚀(图6c)。得到的纳米多孔锡载体(NSH)为锌沉积提供了更均匀的成核位点，避免了铜网表面的随机成核。NSH衬底上Zn的沉积过电位(0.5 mA cm−2下22 mV)明显小于PCH表面的沉积过电位(0.5 mA cm−2下40 mV)。此外，尽管与未修饰的铜网络相比，负载锡修饰层的铜网络的比表面积增加，但由于锡层的高HER过电位，在线性扫描伏安(LSV)测试中，表面HER的电流密度仍然远低于PCH(图6d)。扫描电镜观察到，锌在两个衬底表面的沉积形态进一步证实了这些发现。

Xue等人[123]对直接使用亲锌银网络作为阳极CCs进行了研究(图6e)。如第3节所述，Ag-Zn合金的形成有效降低了Zn2+形核的难度，促进了Zn的沉积。在他们的研究中，他们证实了这种合金化工艺对锌沉积形貌的优化和副反应的抑制都有积极的影响。在Ag网/ Zn半电池实验中，在5 mA cm - 2/1 mAh cm - 2循环条件下，锌沉积没有观察到明显的Zn2+成核过电位(图6f)。此外，在与LiFePO4阴极匹配的双离子电池测试中，阳极表现出良好的兼容性和稳定的循环性能。

Zeng等[124]利用电沉积技术在碳布表面原位生长碳纳米管，具有优异的柔韧性和化学稳定性(图6g)。通过对比原始碳布(CC)和碳布与原位生长碳纳米管(CNT)表面的锌沉积行为，结合麦克斯韦电场分布模拟，证明碳布上均匀分布的碳纳米管阵列一方面可以增加碳布的比表面积，降低表面电场强度，优化电场分布;另一方面，优化Zn2+的扩散行为，诱导Zn2+在初始成核阶段均匀分布在捕集剂表面。在这项工作中，研究人员组装了一个Zn/CNT对称电池，该电池在电流密度/循环容量为2 mA cm - 2/2 mAh cm - 2的情况下稳定循环200小时，同时保持27 mV的低成核过电位。此外，Zn/CNT / MnO2/CNT全电池的平均CE为97.9%，容量保持率为88%(图6h)。综上所述，碳纳米管在碳布上原位生长可以通过优化锌沉积行为，提高电池的稳定性和效率，有效地改善锌基电池的性能。

综上所述，利用商业3D结构材料作为锌阳极CCs由于其众多的好处已经引起了极大的关注。但需要注意的是，商用3D CCs的孔径分布不均匀，表面结构不可控，可能导致传质过程更加不均匀。这可能导致Zn2+不均匀分布在电解液中，导致大部分锌沉积在靠近分离器的集电极一侧，这通常被称为“顶部生长”[122,127]，尽管商用3D CC与电解液之间的接触更紧密。这种沉积行为降低了三维结构的有效体积，增加了枝晶生成的风险，与引入三维结构的初衷背道而驰[128]。因此，为了解决上述问题，有必要对CCs的结构和功能进行更详细、更精细的设计。

3.2.2 3D锌合金

锌金属与其它金属结合可形成二元或三元合金。这些合金可以通过金属蚀刻[129]和合金化[121]等工艺产生具有独特结构的收集器骨架。本节将深入讨论具有源自锌基合金的独特结构的cc，突出其个体特征。

由于Cu和Cu - zn合金具有良好的亲锌性和高导电性，构建Cu - zn合金CCs是一种被广泛采用的实现均匀锌沉积的方法。可以采用多种方法对铜锌合金进行三维化。例如，Meng等人[122]利用脱合金技术获得了ZnxCuy/Zn合金的自支撑多孔结构。他们通过将铸造Zn50Al50合金进行KOH蚀刻，然后进行原位取代反应来实现这一目标(图7a)。由此形成的合金阳极纳米孔结构有利于表面Zn2+浓度的均匀分布。在电解质中引入表面活性剂SBS表现出协同效应，促进了成核的低过电位和锌的高可逆剥离(在0.5 mA cm−2下循环10次后过电位降至0 mV)。基于该合金的对称电池在0.5 mA cm - 2和0.5 mAh cm - 2下的循环寿命约为1900小时，同时在50 mA cm - 2电流密度下保持低极化和稳定的电压分布(图7b)。Liu等人[130]提出的另一种方法是通过电化学辅助退火热法制备三维纳米多孔(3D NP)锌铜合金(图7e)。该合金内部相互连接的纳米孔为Zn2+的有效输送提供了充足的通道，而大的比表面积提供了丰富的成核位点(图7c)。结果表明，三维NP锌铜合金电极具有良好的循环稳定性。在2 mA cm - 2和1.58 mAh cm - 2的充放电条件下，该合金的对称电池具有超过300小时的稳定性。此外，Zn||Br2全电池的能量密度高达3.70 Wh cm−2，与商用锂离子电池相当(图7d)。

图7

方法采用三维锌合金。在十二烷基硫酸钠(SDS)辅助的电化学锌沉积/溶解循环过程中，将Cu和Zn表面合金化制备纳米孔壳/核ZnxCuy/Zn片;b基于纳米孔ZnxCuy/Zn和体锌电极的对称电池在1 mol L−1 Zn(OTF)2中，在50 mA cm-2下分别有/没有1 mmol L−1 SDS的长期锌沉积/溶解稳定性;改编自文献[131]。开放存取;c三维NP锌铜合金电极和溴阴极用VC/碳织物CC组成的锌br2电池示意图;d基于3D NP Zn-Cu合金和Br2电极的rzib的面积功率密度与面能量密度的Ragone图，并与其他基于代表性电极材料的储能系统进行了比较;e三维NP锌铜合金电极制备工艺;改编自文献[130]。

ZnAl合金是一种共晶合金，具有独特的内部层状结构，由富zn和富al相间组成(图4)。Wang等[124]采用Zn88Al12共晶合金作为阳极进行了创造性的研究。在本设计中，铝层逐渐暴露并发生表面氧化，在锌溶解过程中形成Al2O3绝缘层(图7f)。Al2O3/Al的规则排列有利于锌在原锌层表面的沉积，促进了更均匀的沉积形态，降低了锌枝晶形成的风险。基于Zn88Al12合金组装的对称电池在0.5 mA cm−2电流密度下的循环寿命超过2000 h。此外，Zn88Al12||KxMnO2充满电池的能量密度高达142 Wh kg−1。在上述研究的基础上，Qi等人[125]将铜网作为导电骨架引入ZnAl合金。所得ZnAl@Cu mesh||V2O5全电池在2 A g−1下循环2000次后获得了令人印象深刻的95%的容量保持。

3.2.3 3D打印材料

将3D打印作为一种高精度的增材制造方法用于储能器件已经得到了广泛的研究[133,134]。与商业3D CCs不同，这种方法允许制造具有优化几何形状的3D材料，并且在小范围内均匀。该工艺的可行性已在锂电池和钠电池的生产中得到证实[135]。尽管zib系统的安全性和环境效益得到了广泛认可，但对于zib的3D打印制造研究仍然缺乏，而zib在柔性可穿戴设备领域具有广阔的应用前景。

实现碳纤维的三维结构有针对性的优化是3D打印技术的关键挑战。通过控制集电极的结构，可以优化传质和电场分布，提高Zn离子均匀分布的能力。为此，Zeng等人[136]设计了一种简单的单层3D打印结构，并使用含氮源的碳纳米管油墨混合物进行打印。碳化后，得到了n掺杂碳纳米管CC (3d - nc)，其具有规则的微米大小的方形孔，可以与电解质充分接触，具有优异的离子扩散能力(图8a)。此外，这些方形孔作为电解质的储存器，允许每个孔内的大离子通量。N作为亲锌位点，促进Zn在表面的水平外延生长，使集电极即使在高电流密度下也能将传质过程保持在亚稳定状态。研究人员使用原位光学显微镜和多物理场模拟来确认CC的特性，使电和离子扩散场均匀分布。3DP-NC@Zn结构的对称电池的循环寿命为380 h，超低电压迟滞为7.4 mV。在电流密度为1 mA cm−2时，不对称电池3d - nc ||Zn结构表现出稳定的循环稳定性和接近100%的平均库仑效率，锌沉积过电位仅为5.6 mV，稳定循环超过1000次(图8b)。

图8

方法采用3D打印材料。制备3DP-NC@Zn阳极的示意图;b 3 - p - nc //Zn半电池在10 mA cm−2下不同周期的电压分布[136]。

Zhang等人[76]证明了均质立方笼框架作为CC结构的有效性。他们利用投影微立体光刻3D打印技术打印聚合物模具，并通过化学镀在模具表面沉积Ni-P合金，作为CC在表面沉积锌并生产3D Ni-Zn阳极(图8c)。利用COMSOL软件进行的理论模拟证实，三维孔隙结构表面电流密度低于孔隙内部电流密度(图8d)。这种电流密度分布使3D Ni-Zn对称电池在2 mA cm - 2/5 mAh cm - 2下保持超过350小时的稳定循环。此外，PVO||3D Ni-Zn全电池的测试表明，即使在电流密度为10 a g−1的情况下，经过1000次循环后，容量保持率为80% (314 mAh g−1)(图8e)。

3.2.4 Gradient-Designed材料

梯度碳纳米管是在碳纳米管的水平或垂直方向上具有特定性质梯度的结构，如亲和梯度、电导率梯度和晶粒尺寸梯度。使用梯度收集器的主要目的是首先将锌沉积在收集器底部，远离分离器，并随着锌量的积累逐渐“向上”增长。这种方法有两个关键的好处:它最大限度地利用了三维CCs内部的空间，从而增加了阳极的面积比容量，并且它降低了在电池长时间运行期间可能在表面形成的枝晶穿透分离器的风险[137]。在上面讨论的梯度CCs中，电导率和亲和梯度可以通过单独或同时在收集器的一侧涂覆功能涂层来更容易地实现[138,139]。

为了实现电导率梯度，金属氧化物如Al2O3[140]或绝缘聚合物涂层如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[140, 141]通常用于锂金属阳极CCs，以在上表面提供电子绝缘。然而，绝缘聚合物涂层通常具有疏水性，这对水性电解质与CC形成良好的界面接触构成了挑战，并阻碍了传质过程。在含水锌离子电池中，Liang等人[142]使用具有内部空间梯度的氟化合金相(GFA)作为涂层，开发了电导率梯度锌阳极CC。如图9a所示，当锌沉积在集热器表面时，首先与GFA表面的CuF2发生置换反应，生成具有绝缘性能的ZnF2。取代的铜颗粒充当亲锌位点和导电骨架，而在涂层内部，过量沉积的锌与Cu形成Cu - Zn合金，诱导锌均匀沉积和横向生长，防止枝晶的产生。此外，ZnF2的绝缘性也抑制了活性水分子从阳极表面的HER，从而赋予Zn阳极更好的稳定性。这种创新的设计使锌阳极在电流密度和容量密度为3 mA cm - 2/3 mAh cm - 2的情况下稳定循环700小时(图9b)。

图9

改编自文献[142]。版权所有2019，英国皇家化学学会;c编制创新三层框架集热器(SDF)结构的程序。锌颗粒在SDF上定向沉积，从Cu层到Ni层，最终沉积到NiO层;d采用SDF和锌棒阳极的纤维状Zn/ MnO2电池在5℃下的循环性能比较，引自文献[143]。版权所有2021，约翰·威利和儿子;E为三梯度电极示意图;f裸锌和三梯度锌阳极对称电池的循环性能。改编自文献[144]。版权所有2022，约翰·威利和儿子

方法采用梯度设计材料。GFA-5上Zn沉积过程中Zn离子转移和电子流路径示意图;b容量为3mah cm−2时GFA-5在3ma cm−2下循环的电压分布图。

为了获得亲锌梯度，通常采用降低上表面亲锌性和增加下表面亲锌性的组合。在一个例子中，Shen等人[143]使用NiO@Ni Foam作为疏锌的上表面，Ni Foam作为中间层，亲锌的Cu Foam作为下表面来构建具有亲锌梯度的捕收剂(图9c)。NiO表面不仅作为修饰层降低亲锌性，还具有亲水性和介电性，可以增强电极与电解质之间的界面接触，减少产生氢的副反应的发生。如图2c所示，Zn优先沉积在下面的Cu表面，并随着沉积体积的增大逐渐向上生长。在5C (1C = 308 mA g - 1)循环2000次后，梯度纤维型锌离子电池的容量保持率为89.0%，比原始的锌纤维型纤维型锌离子电池高出一个数量级(图9d)。

Guan等人[144]开发了一种独特的收集器，集成了孔隙率、电导率和亲锌性三个梯度，以优化CC表面的锌离子沉积过程。CC基于泡沫镍基材，包括NiO@NF、NF和Ag@NF层，具有不同的孔径，使用滚轮压法压在一起形成一片电极。如图9e所示，集热器结构有利于优化电场分布、离子输运以及Zn2+在集热器表面的沉积位置。最上层的NiO@NF层具有介电性能，表面电场强度最低，中间层具有导电性，底部的Ag@NF层具有较好的导电性和最高的电场强度。CC的亲锌梯度随每一层的变化而变化。NiO的最上层具有较低的锌结合能，Ni的中间层对锌具有中等的亲和能，Ag层具有较高的锌亲和能，导致锌均匀沉积。收集器的离子传输梯度是通过在每层中使用不同的孔径来实现的。NiO@NF层表面孔径最大，有利于Zn2+的纵向扩散，而底部Ag@NF层孔径最小，为锌沉积提供了丰富的成核位点。这种三梯度锌阳极表现出卓越的稳定性，在5 mA cm - 2/2.5 mAh cm - 2的高电流密度/容量下连续工作超过400小时(图9f)，在10 mA cm - 2/1 mAh cm - 2下连续工作超过250小时。

可穿戴和柔性电池因其出色的安全性和环保性被认为是zib最有前途的应用场景之一。然而，由于延展性不理想，锌金属可能不能直接作为可穿戴柔性电池的阳极[145]。相反，设计碳纤维的结构和材料成为常见的候选材料，特别是改性碳纤维，因为它们具有内在的优异柔韧性。夹心结构因其易于制造而成为一种广泛应用的结构。在这种结构中，碳布是常见的CCs。例如，Wang等[146]在碳布表面引入Zn-Sn合金，锌作为阳极活性物质，锡提供丰富的成核位点并抑制HER(图10a)。夹层袋状电池与V2O5阴极配合使用，具有良好的灵活性和安全性(图10b, c)。一维电缆式结构是另一种有利结构，有利于提高体积能量密度和多用途适应。在一项典型的工作中，Li等人[147]设计了一种可拉伸的纱线电池，使用碳纳米管作为阳极和阴极碳纳米管。通过辊式电沉积和辊式浸涂，可以方便地将Zn和MnO2引入碳纳米管表面，并以准固态柔性凝胶聚合物电解质缠绕成纱电池，并封装在硅管内(图10d)。随后，碳纤维赋予纱线电池变形坚固性和形状通用性(图10e)。此外，在未来的应用中也可以考虑平面结构[148]和岛桥结构[149]等结构[150]。

图10

灵活的电池系统。与纯Zn电极相比，Zn- sn合金电极的析氢副反应受到抑制的示意图;b弯曲的ZnSn−1| V2O5电池和c穿孔的ZnSn−1| V2O5电池为计步器供电的照片。

虽然3D CCs的结构设计在改善Zn离子的沉积行为方面显示出了希望，但除了铜网和不锈钢网外，大多数商业或非商业衬底的高制备成本给ZIBs的广泛采用带来了挑战，更不用说由于改性CCs的复杂结构而导致的质量增加了。为了进一步推进ZIBs的实用性，未来的研究不仅要深入研究3D CCs的机理和改性方法，还要探索铜网等廉价集热器的低成本、高效改性手段。表S2总结了上述几种衬底的Zn||CCs半电池的电化学性能。

3.3 晶体取向

锌是六方密排晶体(HCP)，其不同的晶面表现出表面能的差异。六边形Zn晶格的晶体平面示意图如图S1所示。在锌的20多个晶面中，(0 0 2)晶面具有致密的形态，有9个原子配位到一个锌原子，而在其他晶面中有6个配位原子。此外，它具有最低的表面能，测量值约为0.02 eV Å−2[10]。因此，锌在电结晶过程中，倾向于沿该表面的外延方向(Zn < 0 0 2 >)生长，形成与表面平行或与表面成较小角度(0°~ 30°)的致密六边形片层状晶粒(图S1a)[151]。众多研究人员的理论计算和实验表明，这种低能晶面在锌的沉积形态中以最小能原则为主暴露，可以有效抑制枝晶的产生，提高ZIBs的循环寿命[152,153,154]。此外，这种沉积形态已知可以抑制HER和锌表面发生的锌腐蚀反应。这是由于该晶体表面具有较高的氢吸附自由能和锌损失能。

然而，在实际的锌沉积过程中，由于晶体缺陷、电解质浓度梯度、局部电流密度、衬底形貌等因素的影响，锌沉积的主导晶面往往与(0 0 2)表面不同。不可控且无方向性的锌晶面暴露倾向会形成松散的沉积形态，并产生垂直于衬底(70°~ 90°)的晶粒(图S1b、c)。这些因素不利于锌阳极的稳定[10]。因此，制定确保(0 0 2)表面优势暴露的策略成为一个有前景的研究方向。

与构建CCs来限制锌枝晶生长的方法相反，晶面选择性取向生长策略涉及沿(0 0 2)晶面外延生长原子，从而从源头上消除锌枝晶的产生。这种方法将用于在原始锌片表面形成枝晶的原子转化为沿(0 0 2)晶面外延生长的原子。可以采用多种方法来实现锌(0 0 2)显性晶体表面暴露的沉积，包括捕集剂改性材料[155]、锌箔预处理[156]、人工界面层[153,157]和电解质添加剂[158]。本节将重点介绍捕收剂改性的作用机理和研究现状。

锌的成核生长过程受到多种因素的影响，如集电极的晶体表面匹配程度、表面能量和电场分布等。因此，生长过程中暴露的晶体表面可能与(0 0 2)表面不同，一旦这种沉积行为的均匀性降低，锌枝晶形成的风险将急剧增加[41]。因此，通过调节捕收剂和锌之间的晶体表面匹配程度来调节锌的(0 0 2)显性晶体表面沉积是有希望的。这种程度可以用晶格畸变指数(δ)来表征，这在之前的研究中得到了广泛的研究[41,159,160]:

（9）

其中和表示衬底和锌(0 0 2)晶体表面在无应力状态下的晶体常数。δ值越小，表明基体材料与锌(0 0 2)晶面匹配越好，有利于锌(0 0 2)晶面的定向生长。通常，δ值小于15%被认为是晶格匹配良好的指标[161]。研究人员发现单层或多层石墨烯及其分支是改变晶体面选择性取向的有效材料。此外，单晶面取向金属晶体作为衬底对锌沉积形貌的影响已被研究，并将在后面的章节中单独讨论。

3.3.1 石墨烯涂层

石墨烯单层具有规则的晶体结构，由于其均匀的层结构和优异的电子导电性而被广泛应用于各种应用[141,146]。单层晶体结构，特别是石墨烯的(0 0 0 1)晶面，与锌的(0 0 2)晶面(δ ~ 7%)存在一定程度的不匹配。这一特征已被证明在创建晶体显性选择性修饰层方面是有效的(图11a)。Zheng等人[162]的研究总结了一种筛选晶体显性选择性修饰层的方法，该方法采用单层石墨烯作为修饰材料。研究人员开发了一种基于流体的方法，用于在衬底表面创建对齐的石墨烯涂层，使石墨烯有规律地暴露和排列，平行于衬底的(0 0 0 1)晶体平面。SEM和近边x射线吸收精细结构(NEXAFS)分析表明，电沉积在衬底表面的锌沿(0 ~ 0 ~ 2)晶面方向紧密外延生长。由于(0 0 2)晶面上氢原子吸附的自由能较高，这种形貌可以有效降低HER反应活性，抑制锌阳极枝晶的生成。在半电池测试中，电极表现出优异的稳定性和CE，而具有高NP比的全电池表现出非常高的容量保持率(在8 mA cm - 2下，NP比为2:1,1000次循环后约70%)(图11b)。

图11

改编自文献[162]。版权所有2019年，美国科学促进会;C裸露铜箔和石墨烯修饰铜箔上锌沉积形貌示意图;d纯Gr (E =−0.02 eV)、单缺陷Gr (E =−1.26 eV)和四缺陷Gr (E =−4.41 eV)三种情况下Zn原子的吸附结构和结合能;e在电流密度为3 mA cm−2的情况下，裸铜和石墨烯修饰铜成核过程中的电压-时间曲线;f扫描电镜成像显示锌沉积在石墨烯修饰的Cu上的平面成核。改编自文献[163]。版权所有2019，美国化学会;g Cu(100)上Zn UPD和OPD层的晶体取向示意图;改编自参考文献[164]。版权所有2022，美国化学会;h CuNWs外延沉积Zn示意图;i在电流密度为100.0 mA cm - 2、面容量为1.0 mAh cm - 2的条件下，对Zn@CuNWs//Zn@CuNWs对称电池进行长期恒流沉积/溶解。改编自文献[78]。版权所有2022，约翰·威利和儿子;j不同铜基底上锌沉积示意图。改编自文献[77]。版权所有2022，约翰·威利和儿子

方法采用晶体取向优选材料。说明外延金属电沉积设计原理的方案;b . GSS在大电流、大面容量条件下的电压分布图。

然而，石墨烯表面的低亲水性和亲锌性可能导致界面极化，增加锌的成核电位。为了解决这个问题，Foroozan等人[163]利用化学气相沉积(CVD)对铜箔表面存在表面缺陷的石墨烯层进行了修饰(图11c)。理论计算模拟表明，含有表面缺陷的石墨烯层与锌的结合能显著增加，从- 0.02 eV增加到- 1.26 eV(图11d)。重要的是，缺陷的引入并没有导致晶格不匹配程度的显著增加，仅增加到8%。SEM分析也证实了这一结论(图11f)。电化学测试证实了该集电极的稳定性，在电流密度为3 mA cm−2时，半电池的锌沉积过电位从约100 mV显著降低到30 mV，而循环寿命和CE稳步增加(图11e)。此外，使用其他形态的掺杂碳材料作为晶体取向选择材料也有报道[165]。

3.3.2 单晶取向涂层层

根据晶面匹配理论，通过控制金属或合金晶体的晶面取向，可以诱导形成Zn(0 0 2)晶面。铜表面，如(1 0 0)、(1 1 0 0)和(1 1 1 1)，与Zn(0 0 2)表面的晶体不匹配小于3%，表明具有高水平的晶体选择性[164,166]。由于铜本身具有优异的亲锌性和导电性，这种晶体面选择性取向方法具有很大的实用潜力。

在一个典型的例子中，Yan等[164]探索了Cu(1 0 0)平面诱导(0 0 2)外延生长锌晶体的机理。理论模拟表明，锌原子在(1 0 0)平面上的初始成核过程为欠电位沉积(UPD)，沉积层呈面心立方结构(FCC)。然而，在初始沉积层上生长的后续成核过程被认为是过电位沉积，而晶体结构则转化为HCP(图11g)。为了在收集器表面实现Zn的均匀成核并抑制Zn枝晶的生长，Yi等人[78]设计了一种新的策略，利用具有规则分布的Cu(11 11)晶体表面的铜纳米线衬底(图11h)。他们得出结论，这种结构与锌枝晶相似，但表面形貌可控，即使在较高的电流密度下也能有效抑制锌枝晶的不受控制的生长。为了证实这一性能，研究人员组装了Cu NWs@Zn对称电池，并将其置于100 mA cm - 2的超高电流密度下，可逆容量为1 mAh cm - 2，并观察到30,000次循环的使用寿命(图11i)。XRD和选择区域电子衍射(SAED)证实了锌在捕集剂表面的主要晶体暴露，而SEM证实了锌在捕集剂表面的均匀分布。

尽管诱导锌的晶体表面取向生长是有效的，但这种方法的成本在实际应用中可能是令人望而却步的。为了解决这一问题，Xie等人[77]开发了一种具有成本效益的电解方法，通过引入晶面选择器来制备(22 20)高度择优取向的铜箔(P-Cu)。与具有随机晶粒面取向(C-Cu)的商用铜箔相比，P-Cu作为基底的锌沉积具有更低的成核过电位和更完整致密的六边形沉积形貌，以及更高的表面锌沉积活性和有效的晶面诱导取向。随着沉积质量的增加，Zn在P-Cu表面的生长逐渐暴露出两个高指数的晶面(1 0 2)和(1 0 3)，促进了进一步的沉积和阳离子迁移(图11j)。在5 mA cm−2、2 mAh cm−2条件下，锌| p | cu半电池具有较好的稳定性和99.97%的平均高库仑效率，寿命长达1100次。

总的来说，晶体面取向优选材料在电化学性能方面表现出优异的优化。然而，与产生类似效果的电解质添加剂或界面保护层等替代方法相比，它们的制备过程中存在挑战，从而抵消了任何成本优势。尽管如此，对该策略的机制和应用的持续研究有望降低其成本和操作困难，最终为锌阳极的商业化铺平道路[167]。表S3总结了上述几种衬底在Zn||CCs半电池中的电化学性能。

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