摘要
常用的碱活化前体，如高炉炉渣和粉煤灰，由于资源竞争，很快就会供不应求，在某些地区可能会停止生产。这种未来供应的限制是研究替代前驱体来源的主要动力，例如非高炉渣和有色渣，以生产碱活化的粘合剂。目前的研究调查了电弧炉操作(EAFSS)产生的铜渣(CS)和不锈钢渣的掺入，作为在生产碱活性材料(AAMs)中部分替代磨粒高炉渣(GGBFS)的膏体水平。用水玻璃溶液激活了5种不同替代水平的GGBFS二元碱激活混合物，以及3种同时使用CS和EAFSS作为GGBFS部分和全部替代的三元碱激活混合物。用CS和EAFSS代替GGBFS延缓了反应动力学，从而改善了所研究的AAMs的新鲜状态性能，更好地保持了可加工性，并延长了凝结时间。碱活化的100% CS反应初始放热活性最低，直到3.5 h，这时出现一个单一的强烈峰，代表延迟溶解和随后的缩聚。x射线衍射(XRD)数据表明，CS和EAFSS的主晶相在碱性体系中是稳定的;反应的是玻璃质组分。在混合AAMs中使用CS和EAFSS会导致孔隙率仅比GGBFS略微增加1-3%，并且压缩和弯曲强度略有降低，尽管在28天后，即使更换量超过65wt . %，它们也分别达到80mpa和8mpa。相反，100% CS混合料的单日抗压强度为23 MPa，此后的增幅可以忽略不计。这一结果与FTIR和SEM分析一致，这两天后粘合剂的发展只有微小的变化。据信，CS在所研究混合物中的不寻常行为与这种前体材料中钙的低可用性有关。
介绍
回收和再利用各种工业废料和副产品用于建筑业，作为减少该行业固有的负面环境影响的一种手段，同时提供新的经济机会，已受到越来越多的关注[1,2,3,4]。这些废物或副产品主要由矿物质组成，可以加工和处理成次要原料，其中许多可能被用作补充胶凝材料(SCMs)[5,6]。建筑业是二氧化碳的主要排放源，仅波特兰水泥(PC)的生产就占全球排放量的5-8%[7]。进一步强调可持续性意味着需要开发新型低碳水泥，作为PC的补充和替代技术。碱活化材料(AAMs)是一种具有显著降低整个行业碳足迹潜力的水泥[8,9,10]。aam的性能与基于pc的系统相当，并具有针对特定应用的潜在属性定制的额外好处[11,12]。为了生产AAM，铝硅酸盐源，如磨粒高炉(GGBFS)、偏高岭土和/或粉煤灰，用氢氧化钠或硅酸钠等水性碱性活化剂进行活化[13]。在AAM和SCM生产中，GGBFS和粉煤灰是研究和利用最多的固体前体[14]。这种双重用途增加了这些材料的价值，并使它们的名称从废物变成了二次资源，可用性日益减少。
因此，现在有一种动力来研究新的前体来源，如有色金属渣，如铜渣(CS)和非高炉钢渣，如电弧炉不锈钢渣(EAFSS)，用于生产aam。据报道，2018年全球铜冶炼副产品CS的产量约为4620万吨，每吨铜生产2.20吨CS[15,16,17]。钢渣的产生量也相当可观，每生产一吨不锈钢约产生300-400千克钢渣[18]，其中EAFSS占相当大的一部分[19]。EAFSS可作为道路基层材料[20,21]，传统混凝土中的骨料[22]，以及波特兰水泥混合料的SCM或填充材料[23]。据报道，EAFSS反应性较低，在碱活化水泥中使用时，主要影响和易性和凝结时间[24,25,26]。文献中已经报道了CS作为SCM和PC的聚合体的使用[27,28,29];然而，关于其在aam生产中的应用的研究较少[15,30,31,32]。Nazer等人[31]报道了在混合系统中加入25 wt. %的CS作为SCM，在91天后，其抗压强度值与传统PC混合物相似。据报道，与氢氧化钠相比，水玻璃作为CS的活化剂在强度发展方面更有效[15,33]。在较高温度下固化cs - aam也可以提高混合物的反应速率[34]。
有色金属渣通常具有高铁(> 40 wt. %)和硅含量，而钙和铝的夹杂物通常有限[35]。这些非铁渣的非晶部分可能很高，这取决于冶炼后的冷却条件[36]，铁既存在于非晶相，也存在于结晶相。含铁的结晶相在碱性介质中通常是稳定的，不参与结合相的形成[37]，而无定形富铁相可能会溶解，并对缩聚反应产生显著影响[38,39,40]。其他富含铁的玻璃前驱体也被证明适合碱活化，包括来自城市固体废物的硅酸铁玻璃[41]、低钙铜镍渣[42]和来自电弧炉的镍铁渣[43]。
本研究探讨了CS和EAFSS作为部分和完全替代GGBFS在AAMs中的应用。通过等温量热法、凝固时间和微坍落度试验，更好地了解了其新鲜状态和早期水化特性。利用x射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)和汞侵入孔隙度测定(MIP)技术对碱活化粘合剂的微观结构进行了表征。对重金属的浸出也进行了评价。提出了CS内含物与c - A - s - h型凝胶形成“富铁”结合相的假设。
材料与方法
GGBFS, CS和EAFSS表征
使用了三种固体前体:GGBFS(由比利时Ecocem公司提供;eco2cem型)，CS(比利时Aurubis Beerse提供;Koranel 419型)和EAFSS(由orbitx提供;菲利克斯3000型)生产aam。使用Mastersizer 2000仪器进行激光衍射测定的前驱体材料的粒度分布如图1a所示。由粒径分布曲线得出的固体前驱体的d90、d50和d10值及其测量密度如表1所示。GGBFS和CS材料具有相似的尺寸分布，中心在~ 10 - 11µm，而EAFSS具有双峰分布，中心在~ 1µm和~ 10µm。
a GGBFS、CS和EAFS的粒径分布;通过扫描电镜观察固体前驱体的形貌:b GGBFS, c EAFSS和d CS
表1还显示了使用x射线荧光光谱(XRF)鉴定的固体前体的化学成分。GGBFS与EAFSS的主要区别在于Al2O3、MgO和SO3的浓度差异。这里使用的EAFSS还含有高浓度的铬，远高于传统不锈钢渣的预期含量[44]。与GGBFS和EAFSS相比，CS组分具有CaO含量低、Fe2O3含量高的特点。
通过SEM检测CS和EAFSS颗粒(图1b至d)，与GGBFS颗粒的棱角形状相比，CS和EAFSS颗粒的形貌更为规则。
图2a显示了原料的x射线衍射(XRD)图。GGBFS和CS主要是无定形的，在~ 30°2θ处表现出明显的驼峰。CS的这个驼峰更宽，并且稍微向更高的2θ°偏移。少量的晶相也存在，确定为立方铁矾石(Fe2SiO4, PDF # 04-017-9804)和正交铁矾石(PDF # 00-034-0178)，赤铁矿(Fe2O3, PDF # 00-056-1302)和铁矾石(Ca(Fe,Mg,Mn)(CO3)2, PDF # 00-033-0282)。这里定义的矿物成分与之前的几项研究一致[3,15,16,45]。EAFSS的主要晶相是镁铝石组，主要是部分取代铝的
a . GGBFS、CS和EAFSS的x射线衍射图和b . FTIR光谱
图2b显示了前驱体材料的FTIR光谱。GGBFS光谱显示出1000 ~ 900 cm−1和~ 500 cm−1两个主要的吸收带，分别对应于Si - o - T (T =四面体Si或Al)不对称拉伸振动和Si - o不对称弯曲振动。CS光谱在970 ~ 920 cm−1和~ 500 cm−1处发现了相似的吸收带;在这种情况下，不对称拉伸振动Si - o - T可能涉及T= Si, Al和/或Fe3+[47]。这些峰的宽度和平滑度表明主要由硅酸盐组成的高度非晶结构[48]。在~ 947 cm−1处，CS谱中更尖锐的峰对应的是晶体铁矾石的振动模式[49]。GGBFS谱在~ 700 cm−1处显示了一个额外的信号，与对称Si-O-Si键拉伸有关，这在CS谱中没有被清楚地识别出来。GGBFS的Si-O-T波段最大值为970 cm−1,CS的Si-O-T波段最大值为947 cm−1。这种向低波数的转变表明非晶网络具有更多高取代的硅四面体(由于高Fe3+含量)[50]。EAFSS谱同样表现出这两个主谱带，在1000 ~ 900 cm−1和~ 500 cm−1之间，证实了硅酸盐(含Mg和Al的硅酸钙)是最丰富的相，如图2a的XRD所示。在这些谱带旁边，可以检测到存在的结晶相的几个清晰的尖峰。1425 cm−1、875 cm−1和713 cm−1处的峰值归因于方解石，特别是C-O不对称拉伸振动以及C-O面外和面内弯曲[51]。637 cm−1处的条带和500 cm−1处的肩带是尖晶石相(Fe, Mg, Al)Cr2O4的Cr(III)-O振动特性造成的[52]。在1018 cm−1、973 cm−1、938 cm−1、855 cm−1和587 cm−1处的残峰与结晶
活化剂溶液和砂
以SiO2/Na2O原始比为2的氢氧化钠球团(纯度为98%，由Sigma-Aldrich提供)和硅酸钠(CRYSTAL 0112型，由PQ公司提供)作为活化剂。本研究采用符合en196[54]的标准CEN砂(Normesand, Germany)作为细骨料制备砂浆混合物。
样品制备
固体前体(GGBFS, CS和EAFSS)首先在霍巴特搅拌器中干混合60 s以均匀化，然后在预混合的粉末中加入沙子并混合60 s以制备砂浆。将氢氧化钠、硅酸钠和水混合24 h制备碱溶液，使其摩尔比(SiO2/Na2O) = 1.6，活化剂用量为5.3 wt. %(定义为Na2O wt. %相对于固体前体GGBFS + CS + EAFSS)，水粘合剂质量比(w/b) = 0.32，所有AAMs的溶液保持恒定。前驱体与碱性溶液低速(140转/分)混合60秒，高速(285转/分)混合90秒，达到均匀混合。膏体的制备遵循相同的程序，除了沙子的添加。共制备了8种不同GGBFS替代水平的AAMs: 5种CS替代水平分别为0、25、50、75和100 wt.%的二元混合物，3种CS替代水平分别为50 wt.%和EAFSS替代水平分别为15、25和35 wt.%的三元混合物。各配制成膏体和砂浆试件的混合料的配合比见表2。
测试计划
等温量热法
采用TAM空气传导量热仪(TA Instruments, USA)等温量热法研究了碱活化膏体的反应动力学。根据表2中给出的混合比例制备混合物，称重10g固体前体，转移到玻璃小瓶中干混合。用移液管加入碱性溶液，手动混合~ 30s。按照Wadsö[55]的描述，将小瓶密封并立即与装满水的参考小瓶一起装入量热计中。记录了150小时的热演化过程。结果以每克固体粘合剂的热释放量表示，即前驱体的质量和活化剂的固体成分的质量之和。
微坍落度试验及凝固时间
为了评估膏体随时间的和易性，在三个不同的时间间隔:混合开始后的5分钟、30分钟和60分钟进行了微坍落度测试。采用高度为40 mm、内顶直径为38 mm、内底直径为60 mm的坍落锥。在每个目标测试时间，在测试前手动重新混合AAM膏体60 s。在每次坍落度试验中，将坍落度锥放置在平板上，并逐渐填充新鲜的AAM膏体混合物。然后尽可能慢地(< 1 cm/s)抬升锥体[56]，记录两个垂直方向上的流径平均值作为扩散值。
采用维卡技术对新鲜碱活化膏体的初凝时间和终凝时间进行了评价。实验在自动Matest VICATRonIC设备(英国冲击试验设备)中进行，该设备配备1.13 mm针，尽可能严格地遵循这些材料的标准测试程序EN 196-3[54]。将新鲜浆料倒入高度为40 mm，顶部内径为60 mm，底部内径为70 mm的锥形锥型模具中。初始凝固时间确定为针与底板之间的距离首次达到6±3mm的时间。当最大穿透深度达到0.5 mm时，记录最终凝固时间。
x射线衍射
使用PANalytical X 'Pert3相仪进行XRD分析，该相仪配有一维PIXcel-Medipix3探测器，在Bragg-Brentano几何结构中，步长为0.02°，2θ范围为5°至60°，使用45 kV和40 mA的Cu X射线源。采用PDF + 4 (ICDD，美国)和HighScore plus (Malvern Panalytical，英国)进行定性相鉴别。
傅里叶变换红外光谱学
傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析使用PerkinElmer Frontier FTIR光谱仪(PerkinElmer, USA)与硫酸三甘氨酸检测器结合进行。将2毫克前体材料的样品与200毫克KBr混合并研磨。将混合的粉末转移到13 mm的颗粒模具中，在700 MPa的压力下压制成透明的颗粒。FTIR光谱在4000 ~ 400 cm−1范围内平均扫描32次，分辨率为0.25 cm−1。
扫描电子显微镜
扫描电子显微镜(SEM)使用日立TM3030和能量色散x射线光谱(EDS)软件Bruker QUANTAX 70进行。粉末试样是通过将少量粉末材料放置在附着在12.5 mm铝SEM销钉上的碳点上制备的。用压缩空气除去松散的粉末。硬化的浆糊碎片被安装在环氧树脂中，过夜固化，脱模，准备抛光。在SEM分析之前，使用SiC砂纸对样品进行抛光和碳涂层。
压汞孔隙法
采用压汞孔隙度法(MIP)试验研究了2 d和28 d后膏体试样在6.5 nm-100µm范围内的孔隙结构。测试样品由大约1.5 g具有随机形态的断裂颗粒组成。在MIP测量之前，将收集的碎片暴露在异丙醇中一天以阻止缩聚反应。然后在35°C的烤箱中干燥，直到达到恒定质量。烘箱干燥后，进一步在20±2°C下0.1 bar真空干燥一周。
MIP测量使用Pascal 140(低压)和440(高压)汞孔隙度计(Thermo Scientific)进行。在测量过程中，最大压力被限制在200mpa，以避免样品因汞压力而破裂。假设汞与固体表面的接触角为130°[57]。
强度属性
根据EN 1015-11[58]，在40 × 40 × 160 mm试件上测定了砂浆混合料在不同养护龄期(1、3、7和28天)下的抗压强度和抗折强度。将新鲜的砂浆混合物倒入模具中，并在浇注后24小时进行脱模。样品用塑料薄膜密封，保存在固定相对湿度为95%的固化室内，温度为20±0.1°C，直至测试。在每个试验日，混合料的强度值分别为6次压缩试验和3次弯曲拉伸试验的平均值。
浸出试验方法
按照en -7345:94[59](罐体试验)中描述的程序，对膏体单体浸在水中91天的重金属浸出进行了研究。每种成分制备了三个圆柱形糊状单体，每个直径为10 mm，高度为50 mm。样品在密封条件下固化28天，然后在液固比为5的密闭容器中浸入蒸馏水中。在浸泡之前，巨石的两个底座都用环氧树脂覆盖，以避免与水接触。每个样品分别在1 h、24 h、3、7、14、28、56和91 d提取渗滤液。每个渗滤液通过0.2 μm滤纸，送到外部实验室进行ICP分析。
渗滤液分数(Ei)计算为:
（1)其中Ci是分数i中组分的浓度，V是洗脱液的体积，A是试样的暴露表面积，在这种情况下，暴露表面积仅是圆柱体的侧表面。
然后计算各组分的累积浸出值为:
(2）对于潜在关注的n个元素中的每一个，其中n是提取的次数(在本例中n = 8)。
根据各渗滤液的极限浓度U1和U2，将物料作为累积浸出值的函数分为以下三类，如表3所示:
类别1 (C1):样品中存在的每种重金属εn均小于U1。这些材料在使用中不存在任何环境限制。
第2类(C2):样品中存在的某些重金属εn介于U1和U2之间，但没有任何元素超过U2。这些材料在使用中不受任何环境限制，但在使用寿命结束后，必须去除浓度高于U1的污染元素。
类别3 (C3):一个或多个元素εn大于U2。这些材料的用途有限。
表3给出了根据en -7345[59]所选相关元素的U1和U2值。
目录
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等温量热法
碱活化膏体的等温量热结果如图3和图4所示。除100C外，所有样品的第一个放热峰都出现在反应的前3小时内(图3I)。这一初始阶段与固体前体颗粒的润湿和溶解以及初生c - a - s - h型凝胶的形成有关[60,61]。100G样品的峰值强度最高。CS包体试样溶解峰强度呈减小趋势，溶解峰发生的时间延迟增大。样品75C和50C/25E溶出峰强度相似;然而，三组分样品的峰出现延迟，并且在1.5 h后出现一个由最初的肩峰合并成溶解峰组成的卷曲形状，最大值在1.5 h后出现。50C/35E时也出现了类似的行为，这表明卷曲溶解峰的起源是由于GGBFS和EAFSS颗粒在碱性介质中的溶解速率不同，这两种类型的渣在早期对反应过程都有显著的贡献。
基于GGBFS、CS和EAFSS的碱活化混合物在20℃下的热演化
基于GGBFS、CS和EAFSS的碱活化膏体在20℃下的累积放热
溶解高峰之后是一个休眠期，在此期间热量释放减少到稳定状态，继续溶解[60,62]。休眠期之后是第二个放热峰，如图3II所示，这个放热峰基本上可以分为加速和减速两段。这两个部分的热流信号也可以在混合粘合剂中卷曲，由于单个前体及其反应产物的重叠贡献，导致显著的峰展宽。加速期与初级C-A-S-H发生沉淀和聚合形成凝胶结构有关，而减速期与进一步的凝胶致密化和硬化有关，并持续到达到稳定状态。第二个峰在100G的样品中是最强烈的。相比之下，25C延迟了1.3 h，最大热流减少了25.7%。更大的GGBFS替换显示出类似的最大强度降低，并伴有峰展宽。样品100C是例外，表现出溶解延迟，在前3小时没有放热活动的证据。3 - 4小时后，100C的放热曲线急剧加速，形成一个宽的单峰，在4.8小时后达到最大值，随后的减速期在20 - 30小时之间结束。
cs -共混粘合剂中相对较大的峰值强度和较晚的起效时间表明，由于铁的溶解和反应，其放热行为明显不同。含有GGBFS和CS的样品应该具有由GGBFS和CS的溶解和反应以及两种材料之间的任何相互作用组成的组合量热谱。这一点在50C混合物中尤为突出，出现了两个延迟的次级信号，强度低于75C混合物，这与基于高GGBFS含量混合物的趋势不一致。在75C的混合物中，反应峰在较短的时间后出现，表明CS现在主导了放热行为，从而提高了反应速率。50C和50C/15E都有可区分的两个峰的卷积信号，表明不止一种放热过程正在发生。这可能是CS的延迟溶解，随后是更常规的缩聚反应，或者是由不同的凝胶形成物质形成的两种不同的凝胶结构，即GGBFS中的Ca、Si、Al和CS中的Fe、Si、Al。随着EAFSS的进一步增加，第二峰强度增加，变窄，出现时间提前。这种行为对于低反应性前驱体材料来说是不寻常的，这可能是由于系统中GGBFS含量有限，CS反应可用的活化剂量很大，从而迅速形成凝胶相。随后的减速期明显缩短，导致混合物的快速反应扩展和硬化。图4显示了所有样品的总累积热量分布。
当比较单一前驱体混合物(100G和100C)的数据时，可以看到两个明显的影响。100℃的混合物在反应的前20小时内释放出最大的热量，随后完全停止活性。100G的混合物在20 h后显示出较低的热演化，然而，在监测的150 h内继续反应，导致比100C系统更大的总体热演化幅度。出乎意料的是，在以CS为主的体系(75C)中加入少量GGBFS可以抑制早期热演化，并且在较晚的阶段(类似于100G)仍然具有反应性。这可以解释为GGBFS为硅酸铁体系中存在的结合相的长期形成和改善提供了必要的钙源[40]。进一步添加富钙材料降低了150 h时的累积放热速率，这表明前驱体的元素比存在最佳值。EAFSS的掺入主要表现为填料效应。
微坍落度试验及凝固时间
图5显示了混合后1小时内获得的微坍落度测试值，以及所研究的所有碱活化膏体的初始和最终凝固时间结果。如图5a所示，仅含ggfs的混合物初始坍落度流动直径最小，为149 mm。所有CS或EAFSS替代品的混合物的坍落度直径在153至185毫米之间。在之前的研究中，CS和EAFSS被添加到基于ggbf的粘合剂中，尽管它们的粒径很小，但可以增加混合物的坍落度[25,63](图1a)。
1、基于GGBFS、CS和EAFSS的所有碱活化膏体的mini坍落度测试和设置时间结果
当CS被EAFSS取代时，坍落度值的总体趋势显示随着CS的加入而增加，如50C25E所示。图5中的等温量热数据证实了这一点，其中第一个放热峰出现在~ 4 h后。由于存在大量未反应性矿物，EAFSS的早期反应性甚至更低，如图2所示。考虑到较高的视液固体积比，CS和EAFSS颗粒的较低角度和较高的比密度也可能增加坍落度直径。
30min后，100G和25C混合物的坍落度值降至接近零坍落度的状态，在取出模具后保持圆锥形，表明具有较高的早期反应性。当替代量为50%和65% (50C和50C15E)时，坍落度损失较慢，但这些混合物在60分钟时也达到零坍落度状态。当进一步替代(75C、50C25E和50C35E)时，坍落度直径值在最初30分钟内几乎保持不变，在1小时后仅略有下降。在反应的第一个小时内，100C的坍落度直径没有出现下降，表明早期反应活性很低。
设置时间如图5b所示。100G样品60分钟后开始凝固，70分钟后完全凝固，为快速凝固。这可以归因于在这项工作中使用的活化剂溶液的高剂量和高碱度。已有研究表明，激活剂溶液的种类和摩尔比是影响碱活化水泥凝结时间的主要因素[64]。二元和三元混合物的初始凝固时间在70 - 200分钟之间，最终凝固时间在85 - 310分钟之间。CS和EAFSS的逐渐加入导致凝固时间的增加;而75C试样的初始凝固时间与50C/25E试样相似，但凝固周期较长。50C/35E的设定周期也出现了分歧。100C混合物是例外，凝结过程在340 min (5.7 h)后开始，凝结周期相对较短，为35 min。总体而言，粘合剂的凝结周期相对较短，这表明一旦达到初始凝结点，硬化材料性能可能会迅速发展;这被认为是一个理想的属性。
100G和100C混合物的凝固时间和热演化量热曲线的比较如图6所示。可以看出，在100G溶解峰减速阶段开始后不久，凝固过程就开始了。同样，对于碱活化的CS，可以看到凝结过程与量热谱图中的单峰一致。加速期可能与CS颗粒的延迟溶解有关。减速阶段开始后1 h开始凝固过程，说明溶解、凝固、凝胶形成和繁殖依次发生。
100G和100C样品凝固时间和热演化曲线的比较
x射线衍射
图7为100G、50C、50G/15E和100C混合料养护2天和28d后的XRD谱图。
基于GGBFS、CS和EAFSS的碱活化膏体在2天和28天后的XRD谱图
碱活化的GGBFS (100G)在29、33和50°2θ处显示出明显的弥散峰(也称为“无定形峰”)，表明C-A-S-H凝胶形成[65]。在~ 29°2θ的第一个漫射峰上方唯一的晶体特征被确定为方解石，这是一种常见的表面碳化产物。主要的随时间变化的相演化与C-A-S-H的形成程度有关，扩散峰的变窄表明短程有序度的增加，反映了凝胶相的更高程度的聚合[66]。水滑石型相(HT，大约Mg4Al2(CO3)(OH)12∙3H2O，类似矿物quintinite, PDF# 01-089-0460)的存在，预计是由GGBFS的大Mg成分溶解形成的[66,68]，在固化时间小于28天的样品的XRD图谱中未检测到。在100G的样品中，在~ 12°处出现一个驼峰，表明只有在28天才能检测到低水平的高温地层。宽峰表明只有非常小的(纳米级)有序的ht型相晶体存在[68,69]。有序HT型结构的缓慢生长是由于使用了高摩尔比的活化剂(高Si含量)，这些活化剂很容易形成c - a - s - h型凝胶的集中区域，阻碍了容易溶解的物质的进一步迁移，在这种情况下，Al是HT形成所必需的。
50C的XRD图显示方解石和C-A-S-H凝胶形成的趋势相似，但这些相的进一步发展在2天后受到限制，并且在28天没有明显的HT识别。对由CS包裹体产生的窄强峰的鉴定，与矿物铁白云石、铁白云石和赤铁矿的参考资料一致。人们认为，这些结晶相保持稳定，不会形成结合相[70,71]。三元粘结剂50C/15E除了含有CS的主要矿物外，还包括EAFSS中存在的结晶相:如上文所述的
傅里叶变换红外光谱学
在固化2天和28天后记录所有混合物的FTIR光谱，如图8所示。
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基于GGBFS、CS和EAFSS的aam在2天和28天后的FTIR光谱
碱活化后的主要谱带分布在~ 3450 cm−1和1640 cm−1，分别属于O-H拉伸振动和H-O-H弯曲振动。这些条带是残留孔隙体或碱活化样品表面吸附的弱水分子的特征，可能与水化产物的存在有关，即c -a - s - h型凝胶[48,72]。1489 cm−1和1418 cm−1处的峰对应于结晶度差的水晶石、文石和/或方解石的碳酸盐基团(CO32−)的O=C=O键的拉伸振动[73,74];方解石最初只存在于EAFSS中(图2c)。部分有序碳酸盐的这些条带的出现是由于大气中的二氧化碳和粘合剂表面之间的反应。碳化作用在龄期早期(龄期2 d)贡献较大，龄期28 d后波段强度逐渐减弱。100℃样品中这些条带的抑制可以用非常低的钙含量来解释，只允许有限的碳化发生。位于1200-800 cm−1的主带(Si - o - T (T = Si, Al, Fe)键的不对称伸缩振动)与缩聚程度和硅酸盐凝胶的形成有关[75,76,77]。100G混合物的这一波段显示出相对于固体前体波数较低的变化，2天后从970 cm−1到966 cm−1,28天后到955 cm−1。据文献报道，这一趋势是由于Al物种的加入增加，因此Al - o - si键的贡献增加[66]。随着固化时间的延长，该峰明显变窄、变尖，表明缩聚程度的增加[66]。相反，所有其他混合物都表现出相对于两种前体向更高波数的转变，这与先前关于CS行为的文献一致[32,40,49,78]。这是由于凝胶中硅酸盐含量增加的综合作用，也可能与CS中存在的铁从Fe2+氧化为Fe3+有关[78,79]。
随着CS替换量(25C、50C和75C)的增加，固化时间降低了带移幅度;随着Al3+或Fe3+掺入凝胶的进行，在2至28天内，当温度为25C时，间隙从983 cm−1减小到969 cm−1，当温度为50C时，间隙从985 cm−1减小到975 cm−1，当温度为75C时，间隙从998 cm−1减小到991 cm−1。这种变化伴随着25℃混合物的窄化/锐化，表明凝胶中的聚合程度更高，而50℃和75℃混合物的影响不太明显。对于50C15E试样，Si-O拉伸振动也向较低波数移动(996 cm−1至989 cm−1)，类似于75C，而100C混合物的拉伸带在养护2天后已经达到其最终波数，在2至28天之间没有明显的变化。这表明在100C下的反应速率非常低，Si-O伸展带以1002 cm−1为中心，与量热数据一致。“等温量热法”)显示48小时前达到稳定状态的活性，在一天的测试后没有发现随后的强度发展。在碱活化后，所有样品在500-512 cm−1处的Si-O弯曲带相对于前驱体(图2b)向低波数移动，进一步表明通过Al和Fe的结合形成AAM网络[80]。
扫描电子显微镜
碱活化膏体在固化2天和28天的背散射电子(BSE)图像如图9所示。
100G、50C、50C/15E和100C样品固化2天和28d后的背散射电子图像
在100G 2天的样品中可以看到几个独特的微观结构特征(图9a)，包括未反应和/或部分反应的大GGBFS颗粒(浅灰色)，周围是由较小的溶解GGBFS颗粒组成的非均质基质，初始粘结相(灰色)和确定为孔隙的较深区域。100G 28天的样品(图9b)由高度均匀致密的基质组成，这是由于小GGBFS颗粒进一步溶解造成的，因此存在的结合相比例增加。大量未反应的GGBFS颗粒持续存在于整个基体中。
在50C的2天样品中(图9c)，我们可以识别出被非均质基质包围的大GGBFS颗粒和CS颗粒(白色)。残余的GGBFS和CS在粒度分布上有明显的差异，部分原因是小的GGBFS颗粒在形成初始基体相时具有较高的反应性。对比2天和28天的微观结构，CS的作用似乎有限。50C 28天的微观结构(图9d)显示出渐进的致密化，与残余未反应的GGBFS和CS颗粒形成了更致密和均匀的粘合剂。50C/15E中，除GGBFS和CS颗粒外，还含有较大的EAFSS残留颗粒。
图9e和图f中50C/15E在2天和28天的结构演变和基质凝胶分数的增加也相当可观;然而，28 d后粘结剂内部出现了一些新形成的大孔隙，并产生了一些微裂纹。尽管孔隙度在更大的长度尺度上，超出了MIP分析的范围(见1.6节)，但这种效果可归因于稳定矿物的高含量。2天和28天的显微结构(图9g和h)之间的差异似乎很小。存在一个被未反应的CS颗粒包围的结合相，尽管程度远低于GGBFS样品。CS颗粒在2 - 28天的溶解过程中没有微观结构的变化，这与所有的数据一致。
通过SEM-EDX分析，100G、50C和100C碱活化试样的化学成分随固化时间从2天增加到28天的演变如图10所示，同时还报告了前驱体材料GGBFS和CS的元素组成。对于每个样品，在体积的均匀区域选择10个能谱点作为凝胶的代表。每个点的Ca/Si与(Al + Fe)/Si原子比被确定。2天后100G的Ca/Si比率与原始GGBFS相同，而Al/Si比率(该样品中的Fe ~ 0)略低于激活剂初始包含Si的预期。随着固化时间的延长，Ca/Si比向低值移动，这是由于Si在C-A-S-H凝胶中的溶解速度减慢和Si的掺入延迟造成的。在两种固化时间内，EDX点都聚集在一起，这意味着粘合剂相的稠度很高。
(Al + Fe)/Si与Ca/Si的质量比图是100G、50C和100C样品在2天和28天后，以及前驱体材料GGBFS和CS对不同基体区域进行EDX分析得到的
由于系统的更高复杂性，描述50C的EDX点在其分布中具有更广泛的分布。Ca/Si和(Al + Fe)/Si比值的增加可能是确定的。这可能是由于铁的延迟掺入，而铁被CS缓慢释放。随着固化时间的增加，100C的元素组成变化最小。可以识别出从原始CS向(Al + Fe)/Si比值较低的微小变化，因为来自活化剂的Si被包含在凝胶中，随后在28天后出现小幅增长，这可能是由于随后Al和Fe的掺入。
压汞孔隙法
图11显示了固化2天和28天后混合物的孔径分布。碱活化混合物的孔隙大小可分为:10 ~ 50 nm的凝胶孔隙、50 ~ 10 μm的毛细孔隙和空气孔隙(即扫描电镜图中可见的孔隙)。“扫描电子显微镜”)大于10 μm[81]。所有碱活化混合物的主要孔隙类型似乎都在凝胶孔隙范围内。除了50C/15E样品在28天后出现了300 nm左右的有限孔隙，而100C样品在50 nm ~ 1 μm之间出现了规律分布的孔隙外，几乎没有检测到毛细管孔隙。
基于GGBFS、CS和EAFSS的碱活化试样在养护2天和28天后的孔隙度差异
根据MIP数据计算的碱活化混合物的总孔隙率见表4。所有试样的总孔隙率随龄期的延长而减小。这表明随着新的凝胶相的形成，凝胶孔隙逐渐减少，从而使样品致密化[25,82,83,84]。
CS的加入导致2天后总孔隙度的初始增加，与100G相比，50C的情况相同。28天后，50C总孔隙率降低50%以上。EAFSS的加入最初似乎有利于降低初始孔隙率，这很可能是由于前驱体粒径分布的差异改善了颗粒堆积[85]。28d后50C15E的总孔隙度降低幅度最小，这是因为尽管凝胶孔隙度降低，但在大孔区形成了一种新的孔隙类型，如图11所示，结构演化程度较低。这也与EAFSS中不参与任何孔隙填充反应的稳定矿物相含量的增加有关[24,25,82]。混合料的总孔隙率在100C时最高，随着固化时间的增加，总孔隙率几乎没有降低(~ 2%)。
当用其他活性较低的炉渣替代GGBFS时，孔隙率的增加也可能取决于凝胶类型的性质[86]。每种类型的结合凝胶都促进了独特的孔隙结构[87]，特别是GGBFS的主要反应产物是C-A-S-H凝胶，而碱活化的CS形成了低钙富铁的铝硅酸盐凝胶[32]，其密度可能不如传统的C-A-S-H凝胶[88]。
强度属性
图12为碱活化砂浆在1、3、7和28天后的抗压强度和抗折强度变化情况。用CS和EAFSS代替GGBFS会导致抗压和抗弯强度的整体降低，这取决于更换的程度。当比较1天的试样时，这种明显的强度损失更为明显，100G和50C之间的差异大约减少了50%。与GGBFS相比，CS和EAFSS在碱活化过程中的结构演化有限，动力学/反应性较慢，这在前面的章节中已经得到了普遍的解释。根据前面讨论的量热数据(图3)，与CS混合物相比，100G混合物在早期释放的热量更大，这表明100G混合物的缩聚和强度给予相的形成程度更快，因此强度性能差异较大。100G和50C试样的力学性能差异在后期变得很小，即使在50C中使用高程度的GGBFS替代，在28天后也只有9%的压缩强度损失和14%的弯曲强度损失，这表明可以用替代渣替代50%(甚至更多)的GGBFS来生产同等质量的粘结剂。
基于GGBFS、CS和EAFSS的碱活化砂浆在1、3、7和28天后的抗压和抗弯强度
有趣的是，在三元样品中，50C/35E具有最高的1天强度，但达到最低的28天强度。这可能是由于在早期阶段，大量可用的活化剂使GGBFS迅速而充分地反应，随后反应减速，导致最终强度发展较低。这与量热数据一致，并且这种行为通常见于小粒径的填充材料，如EAFSS，它允许系统中活化剂的高可用性和水化产物在早期成核的额外表面积[89]。50C/35E虽然在28天后达到了混合胶料中最低的强度值，但其抗压强度仍然超过了50mpa，弯曲强度超过了5mpa，这意味着它具有足够的强度，可以在广泛的潜在实际应用中使用。
100C样品在1天后显示出显著的早期抗压强度，超过20 MPa，这是由于在前24小时内形成的强度相。这一结果与量热数据中在反应24小时内形成的放热峰一致(图3)，这被认为是由于前驱体在富含活化剂的环境中溶解，结合相主要由CaO-FeOx-Al2O3-SiO2组成，来源于CS中存在的元素。与基于ggfs的混合物相比，1天后强度的增加几乎可以忽略不计。这可能是由于钙的持续可用性较低，导致C-S-H / C-A-S-H凝胶形成有限[90]。Siakati等人也报道了类似的发现[90]，低CaO/FeO摩尔比的混合物在早期表现出更大程度的反应性，随后随着时间的推移，机械强度的改善微乎其微。研究发现，增加CaO/FeO比例可以抑制早期反应活性，同时通过将Ca掺入到铁层状硅酸盐型结构中进一步改善后期性能。
除100C和50C35E外，所有AAMs均符合EN 197-1 52.5 N水泥强度等级的抗压强度要求。已有研究表明，用NaOH对CS进行碱活化后，CS的抗压强度值非常低(< 5 MPa)[15,91]。相比之下，当考虑70 wt. % CS与30 wt. %偏高岭土或粉煤灰的共混物，用与本研究中使用的碱用量相似的水玻璃溶液活化时，28天后的抗压强度分别达到约30 MPa和40 MPa[33]。这些研究结果表明，CS与GGBFS混合可以产生更有效的粘合剂，正如75C在28天后达到80 MPa以上所证明的那样。同一研究[33]的另一个观察结果是，100 wt. % CS的抗压强度在28天后下降到约30 MPa的相同范围内。
浸出试验
通过渗滤液的ICP分析评估整体试样中重金属的浸出情况，样品100G、50C和50C/15E的结果如表5所示。每种元素的浸出值按en -7345:94计算，每种元素分类如下:C1级，如果所有危险元素的浸出潜力低于规定的阈值U1;如果一种或多种有害元素的浸出值落在规定的阈值U1和U2之间，则为C2级;当任何元素的浸出量超过极限U2时，则为C3类。这些试验是对作为建筑产品的混凝土的一部分的膏体进行的。由于不存在适用于粘贴的u -reference，表5中参考的是根据en -7345建筑产品的u -reference。
样品100G可以归类为C1，因为获得的所有浸出值都低于U1限值，这意味着根据en -7345，该混合物的使用没有环境限制。然而，样品50C和50C/15E，含有50 wt.% CS，有两个问题的元素:Cu，在这两种情况下都属于C2类和Mo，高于U2限制，因此将材料放入C3，这意味着这些粘合剂只能有限地用作建筑材料。根据以往的研究[92]，我们可以推断出Cu和Mo都只从CS中浸出。比较这两种粘合剂，可以观察到GGBFS含量越高，固定的有害元素含量越高，例如样品50G/15E。可以假设，适度减少混合物中的CS含量，有利于GGBFS，将产生符合标准值的粘合剂，属于C1或C2类。这也是由于GGBFS中的硫化物含量提供了高度还原的环境，已知这有利于减少氧化还原敏感过渡金属的浸出[93]。然而，请注意，由于骨料与浆料的稀释效应，在混凝土水平上的研究可能会得到不同的结果。因此，在这方面应该仔细考虑这里的结果。
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