摘要
以萜烯类化合物(柠檬醛、柠檬烯和蒎烯)和二乙烯苯为原料，采用悬浮法制备了低交联多孔聚合物。通过ATR-FTIR、低温氮吸附-解吸、TGA、溶胀比和固相萃取(SPE)实验对制备的材料进行了表征。ATR-FTIR验证了聚合物的化学结构。所有材料的SBET均在45 ~ 190 m2/g范围内，具有良好的热稳定性。采用动态固相萃取(SPE)法对萜烯基聚合物对酚类化合物(苯酚、2-氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚)、常用非甾体类抗炎药(阿司匹林、扑热息痛和布洛芬)和抗生素(氨苄西林)的吸附性能进行了测试。2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚的回收率即使在10-13个浓度循环中也保持在80-100%的水平。用单组分溶液从柠檬醛和柠檬烯基聚合物中提取布洛芬和阿司匹林的回收率也很高(70-100%)。而使用三元溶液时，布洛芬的回收率最高可达70%。扑热息痛的回收率不超过20%，而氨苄西林的回收率为40%至80%。研究表明，该过程受吸附剂和吸附剂化学性质的影响。特别是在多组分溶液的情况下，溶液中和聚合物-溶液界面上溶质的酸碱平衡应作为决定回收率的重要因素加以考虑。
1 介绍
近年来，在化学合成中使用可再生能源已变得越来越普遍。这一趋势在聚合物合成中也很明显，从石油中提取的单体正被天然来源的单体所取代，如脂肪酸、植物油、精油、多糖或木质素[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。
萜烯和萜类化合物是植物精油的主要成分，在合成聚合物的天然化合物中越来越受欢迎。这些化合物的最大天然来源是松节油，松节油是从针叶树，特别是松树的树脂蒸馏过程中生产出来的产品[11,12]。
许多萜烯化合物具有环状结构。它们的基本结构单位是异戊二烯。根据分子中包含的异戊二烯单位数，萜烯可分为半萜(1个单位)、单萜(2个单位)、倍半萜(3个单位)、二萜(4个单位)、二萜(5个单位)、三萜(6个单位)、四萜(8个单位)和多萜(N个单位)[13]。后者也可以在自然界中以聚异戊二烯的形式存在，聚异戊二烯是杜仲胶和天然橡胶的主要成分。关于萜烯基聚合物的研究有很多[12,13,14,15,16]。一般来说，萜烯在聚合物结构中的单元位置有三种类型:主链(聚萜烯)、末端或中心基团和悬垂基团(萜烯-聚合物共轭物)。
单萜烯，如柠檬烯、蒎烯和月桂烯，由于其高可用性、低价格和易于分离，最容易用作合成聚合物的单体[12]。除异戊二烯外，只有柠檬烯、蒎烯、辛烯或月桂烯发生或多或少的链式聚合(自由基、阳离子或阴离子)。月桂烯特别活泼，因为它含有三个双键。特别容易通过自由基机制进行聚合和共聚。胆酸或白桦脂等三萜可以通过使用COOH和OH官能团的阶梯生长聚合(缩聚)进行聚合[12,13,14,17,18]。
聚合速率不理想或根本不能直接聚合的萜烯可以进行化学修饰，例如经氧化的香芹酮或薄荷酮可转化为易于开环聚合的内酯。其他改性反应包括碳酸化、酯化或胺化，但不仅限于此[14,16,19,20]。在商业上，萜烯基聚合物被用于粘合剂的生产，作为(共)增粘剂或改性剂[21]。也有人尝试用萜烯合成吸附剂[22]。
具有羟基或羧基等官能团的萜类化合物可以通过共价连接到末端功能化的合成聚合物上。附着点可以在链条的中间，也可以在链条的末端。以这种方式形成萜烯-聚合物缀合物。这些材料具有非常吸引人的特性，例如，胆汁酸与聚乙二醇(PEG)的偶联物在水中表现出自组装行为，这就创造了将它们用作药物载体的可能性。具有官能团的萜类化合物也可以作为中心核形成星形聚合物，例如，胆酸的羟基可以作为聚合物(如聚酯)臂生长的位点[14]。
另一种类型的萜烯-聚合物缀合物是具有不包括在主链上的附萜类实体的聚合物。这种聚合物可以通过“将萜烯接枝到聚合物链上”或“由化学惰性萜烯实体和易聚合部分组成的单体聚合”获得。乙烯基或乙炔单体与胆固醇的合成就是一个例子。所制备的聚合物具有手性和液晶性质，使其能够用于电子和光学[14]。其他合成的萜烯-聚合物偶联物在水中具有自组织或聚集的能力，并在生物医学中作为药物载体或基因转染中得到了应用。另一种已应用于化学分析中的印迹聚合物[14]。
许多精油，包括萜烯油，已知具有抗菌和抗炎特性。因此，这些化合物已被用于制备萜烯基抗菌聚合物薄膜。在这种情况下，等离子体聚合被应用。一般来说，由精油制成的涂料具有理想的性能，如光学透明度、耐高温性、中等亲水性和生物活性或生物相容性[17,23]。
在聚合物化学中使用萜烯化合物的各种可能性已在上面提出。然而，在许多关于萜烯在聚合物合成中的应用的论文中，只有少数涉及到多孔聚合物的合成，在纯化和分离技术中有潜在的应用。
认识到这一领域的一些空间，人们尝试使用萜烯/萜类化合物，如柠檬醛、柠檬烯和蒎烯，作为单体合成聚合物吸附剂。在我们之前的研究中，我们成功地用萜烯与二乙烯基苯的等摩尔混合物合成了萜烯基共聚物[9]。由于所获得的材料在吸附性能方面表现出非常好的结果，因此决定制备一系列新的多孔共聚物，其二乙烯基苯含量降低，从而获得更环保的产品，但与之前的系列相比，交联程度较低。采用悬浮聚合法制备了该材料。甲苯作为成孔剂的使用使得内部结构得以形成[24]。新合成材料的比表面积为45 ~ 190 m2/g，总孔容为0.11 ~ 0.26 cm3/g。它们在有机溶剂中也有膨胀的能力，这表明这些聚合物的交联程度很低。毫无疑问，这些新型聚合物的优势在于其高达300°C的高热稳定性。
测试了新型萜烯基材料作为吸附剂的潜力，并将所得结果与相同条件下合成的均聚物pDVB进行了比较。实验结果表明，新材料对2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚的吸附能力高，在10-13个浓度循环中，其回收率达到80-100%。从LIM-DVB聚合物中提取阿司匹林和布洛芬的回收率也达到100%。
2 实验
2.1 试剂和溶剂
97% (R)-(+)柠檬烯(LIM)来自Aldrich (Steinheim, Germany)。96%顺/反式柠檬醛(CIT)和97% (1R)-(+)- α -蒎烯(PIN)购自SAFC。98% α，α′-偶氮异-双丁腈(AIBN)，来自Fluka (Busch, Switzerland)。
二乙烯基苯(DVB)、甲醇(MeOH)、2-氯苯酚(ChP)、2,4-二氯苯酚(DChP)和2,4,6-三氯苯酚(TChP)、2-乙酰氧基苯甲酸(阿司匹林)、(S)-(+)-2-(4-异丁基苯基)丙酸(布洛芬)、4-乙酰氨基酚(扑热息痛)、氨苄西林钠盐购于德国默克公司(Darmstadt, Germany)。
poly(乙烯醇)(PVAL)、36% HCl、KOH、KI、Na2S2O3、淀粉、亚甲基蓝、己烷、丙酮、甲苯、氯仿和苯酚(PH)购自POCh(波兰Gliwice)，甲基红购自Chempur(波兰)。
2.2 低交叉的合成签署terpene-based聚合物微球
采用悬浮聚合法制备了减少交联剂二乙烯基苯的多孔聚合物。首先在装有搅拌器、温度计和水冷凝器的三颈烧瓶中制备4% PVAL水溶液作为分散介质。下一步，制备单体(CIT、LIM、PIN)、交联剂(DVB)、成孔稀释剂(甲苯)和引发剂(AIBN)的混合物，并将其倒入分散介质中，各反应物的数量收集如表1所示。反应在80℃下进行20 h。所得共聚物先用沸水蒸馏水洗涤，再用甲醇在索氏装置中洗涤。纯化后的聚合物放在空气中晾干。为了比较，按照同样的方法制备了均聚物pDVB。
2.3 表征方法
ATR-FTIR光谱用布鲁克张量27型FTIR分光光度计记录，频率范围为4000 ~ 600 cm−1，仪器分辨率为4 cm−1。
由于标准滴定法测定多孔聚合物的酸值不是一种方便的方法，因为滴定剂通过多孔聚合物网络的渗透过程缓慢，所以采用了反滴定法。将称取的聚合物样品(100 mg)与1ml甲醇混合，然后与10ml KOH水溶液(0.05 M)混合，在室温下放置约1小时。有足够的时间使酸性部分与碱性溶液反应。过量的KOH用0.05 M的HCl溶液滴定。甲基红和亚甲基蓝的混合物被用作指示剂。以同样的方式进行空白测试。计算酸值的公式可在补充资料中找到。
用反滴定法测定碘值(IV)。约200mg聚合物样品悬浮在10ml氯仿中，加入15ml Hanus试剂。样品在黑暗中放置30分钟，以使碘使聚合物结构中的双键饱和。接着，向容器中加入50 mL蒸馏水和15 mL 10% KI水溶液，用0.179 M Na2S2O3溶液滴定所得混合物，直至其变为橙色。然后加入1%淀粉指示剂1ml，继续滴定至淀粉完全变色。按照同样的程序进行了空白试验。碘值的计算公式也列在补充资料中。
采用吸附分析仪ASAP 2405 (Micrometrics Inc.， USA)在- 196°C下测量标准氮气吸附-解吸等温线，对所研究聚合物的多孔结构参数进行了评估。在分析之前，样品在70ºC下放气。
比表面积(SBET)采用BET法计算，总孔隙体积(Vtot)采用相对压力为0.99时吸附液体积计算。利用2D-NLDFT模型计算等温度吸附分支的孔径分布(PSD)，该模型可从SAIEUS 3.0软件(Micromeritics) www.nldft.com免费获取。
以水、甲醇、丙酮、甲苯和己烷为溶胀溶剂进行溶胀能力试验。聚合物的称量(约。50 mg)置于专用刻度注射器中，浸入溶剂24 h。用刻度仪测定溶胀前后聚合物的体积。溶胀容量(溶胀比)表示为溶胀后试样体积增加量相对于溶胀前试样体积的百分比值。
平均接触角(ACAwater)测量采用接触角测量仪(DGD ADR, GBX S.A.R.L, romans -sur- isacimre, France)，配有相机和由windrop++软件控制的桌子。在实验中，将milliq水沉淀为6µL液滴。结果表示为每种测试聚合物的5-10次测量的平均值。
TG/DTG研究采用STA 449 F1型木星热分析仪(Netzsch, Selb, Germany)，温度范围为30 ~ 800°C，氦气气氛(40 mL/min)，升温速率为10°C/min。用Al2O3坩埚进行分析。聚合物样品的重量约为7毫克。
采用动态固相萃取法(SPE)研究了所制备材料的吸附性能。聚丙烯实验室用250毫克所研究的聚合物填充，并用多孔聚四氟乙烯保护。在使用之前，用10ml甲醇和5ml蒸馏水调节墨盒。接下来，测试化合物的水溶液通过墨盒，平均流速约为3ml /min。首先，使用酚类混合物进行吸附试验。混合物由2 mg/L:苯酚(Ph)、2-氯苯酚(CPh)、2,4-二氯苯酚(DCPh)和2,4,6-三氯苯酚(TCPh)组成。吸附后，用1ml水冲洗滤筒，干燥5分钟。用适量甲醇解吸吸附的化合物。样品的体积决定了甲醇的消耗量，以便洗脱后得到50倍的浓度。然后用高效液相色谱系统对洗脱液进行分析。先前的文献[8,25,26]已经详细介绍了酚类化合物的SPE程序和HPLC分析。每次使用后，墨盒以与调节步骤相同的方式再生。
然后，以类似于酚类的方式进行单组分药物溶液的吸附研究。为此制备阿司匹林、布洛芬、扑热息痛、氨苄西林的分离溶液，浓度为0.02 mg/L，体积为200 mL。将吸附的药物用4ml甲醇洗脱。最后，进行药物混合物吸附试验。将阿司匹林、布洛芬和扑热息痛4 mg溶于200 mL蒸馏水中制备。在这种情况下，也使用4ml甲醇进行洗脱。用高效液相色谱法(HPLC)测定洗脱液中药物的浓度(Magdalena [27]，M。[28]。测定酚类洗脱物的波长为λ = 210 nm，测定药物洗脱物的波长为λ = 222 nm。收集到的结果以显示回收率百分比值与样品体积的关系的图形表示。
目录
相关的内容 摘要 1 介绍 2 实验 3.结果与讨论 4 结论 数据可用性 5. 参考文献 致谢 作者信息 道德声明 补充信息 相关的内容 搜索 导航 #####3.结果与讨论
3.1 低交叉l的合成及其化学特性签署terpene-based聚合物
采用悬浮自由基聚合法制备了多孔萜烯基聚合物微球。为了验证所制备的萜烯基聚合物的化学结构，进行了ATR-FTIR分析。图1是收集到的光谱。最低谱属于由DVB得到的均聚物。其最强烈的特征带是在703和794 cm−1处，这些特征带是由芳香环平面外的碳氢振动引起的。在3080 ~ 3010 cm−1区域存在较弱的C-H拉伸带。面内和面外环变形振动的频带范围分别为1095 ~ 989和820 ~ 900 cm−1。在1625 ~ 1430 cm−1范围内，环中C-C键的拉伸产生了几种中等强度的振动。在这个范围以上，泛音和弱组合频带存在。乙烯基作为环取代基的存在导致共轭，导致在1625-1575 cm−1处形成重态。902和998 cm−1的谱带也证实了乙烯基键的存在。然而，这些条带的强度非常低，表明这些部分的残留存在，另外，碘值也很低(表1)。聚合过程中形成的甲基和亚甲基组成的脂肪链可以通过3000-2800 cm−1区域的中等强度的对称和不对称拉伸带和1470 - 1350 cm−1之间的弱C-H变形振动的一个宽带来识别。
萜烯基聚合物的ATR-FTIR光谱
用DVB作为交联剂时，萜烯基聚合物的光谱中也存在上述特征带。然而，在707和793 cm−1波段可以注意到一些差异，它们涉及到它们的宽度以及它们的强度比。CH3和CH2基团的特征带也有微小的变化。这是由于萜烯单体在聚合物结构中加入了脂肪链和环脂肪链。支链烷烃的特征骨架带位于780和900 cm−1左右，在相同的波数下，环己烷和环丁烷的特征带最强，证实了这些结构在聚合物中的存在。取代环丁烷是蒎烯分子的结构片段，但这种环体系也可以在终止反应中生成。该工艺方案如图2所示。
其中一种可能的终止路线的方案，带有创建新键的标记方式
在1300-1000 cm−1范围内，应该可以看到萜烯特征的弱和中等强度波段。不幸的是，它们被更强的含氧基团所覆盖。其中最强的是在1095 cm−1处，另一个在989、1018、1164和1260 cm−1处较弱且重叠。它们的存在表明，在聚合过程中，一些双键生成过氧化物(800-900、1030-1150、1230-1270或1120-1200 cm−1)。805-880,785-865和860-950 cm−1区域的能带变宽也可能表明环氧基的形成。文献报道了萜烯在空气、高温或聚合过程中的不同结构变化途径(包括异构化、环化和氧化)[3,5,7,14,15,29,30,31]。特别是，这些过程会导致柠檬醛在水溶液中的不稳定性[32,33,34]，这解释了为什么在CIT-DVB聚合物中只存在残余的羰基特征带(1730-1650 cm−1)。
关于所研究材料表面化学性质的附加信息由碘和酸数提供。它们的值如表2所示。共聚物的碘值很低，这意味着它们的结构中只剩下很少的未反应的双键。对于均聚物，该值更高，几乎达到29毫克/100克。这一发现表明，尽管pDVB是高度交联的，但其结构中仍然存在悬垂的乙烯键，这可能与聚合物网络中的立体效应有关。萜烯基聚合物的酸值在1.2至6.2 mg/g之间，这证实了聚合物表面存在少量酸性基团。这些聚合物中酸性部分的低含量也被FTIR光谱证实(图1)，在典型羰基物种(1680-1730 cm - 1)和羟基(3200-3600 cm - 1)的平坦振动区域可以观察到两个非常低强度的波段。它们的存在主要是萜烯化合物在聚合过程阶段氧化的结果。
3.2 所制备材料的多孔结构
一般来说，低交叉聚合物不具有高度发达的内部结构。表2也给出了萜烯基聚合物和pDVB均聚物的孔隙结构参数的简要特征。后者是一种高度交联的材料，因此其比表面积和总孔隙体积的值非常高。萜烯基聚合物的比较参数值要低得多。然而，考虑到这些聚合物是低交联材料，需要强调的是，CIT-DVB和LIM-DVB的值是相当高的。PIN-DVB具有最低的SBET值，但其Vtot仅为CIT-DVB的一半左右。
关于这些聚合物内部结构的更多信息提供了氮吸附等温线的分析(图3)。滞回线的存在证明了所有材料都是介孔材料。吸附等温线和滞回线的形式是复杂的，这意味着它们不能明确地归属于一种特定类型[35]。吸附等温线的形状与IV型(a)最相似，这表明聚合物的多孔结构是由不规则形状的连接孔系统形成的，或者更有可能是由无序网络形成的。这条等温线的特征是存在一个最终饱和平台，在这种情况下，它被简化为一个拐点。在相对压力为1 ~ 0.5的范围内，脱附分支的走向呈缓倾斜，这使得滞回线的形状与H4型相似，代表了含有中孔或宏观孔隙的材料。而在0.4 ~ 0.6 p/p0范围内，典型的H2b迟滞出现了较为急剧的下降，说明在孔洞尺寸分布较窄的孔隙中出现了空化或孔隙堵塞现象[36,37]。
所研究聚合物的氮吸附-脱附等温线
图4为所研究聚合物的孔径分布。由于所有聚合物的合成方法和成孔溶剂相同，因此它们的孔径分布非常相似。萜烯基聚合物的PSD曲线为双峰曲线，在19-20 Å处有一个窄的最大值，在30 - 140 Å处有一个宽的最大值。在均聚物的PSD中，峰值在15 Å处占主导地位，在宽孔径范围内，可以区分出29 ~ 55 Å和60 ~ 190 Å两个区域。
等温线吸附分支的孔径分布曲线
在图5中，SEM图像显示了研究材料的外表面。它们的形态类似于紧密堆积的小球体。多孔结构是由相互连接成各种形状、宽度和长度的通道网络的颗粒间空隙形成的。这种结构是通过分散方法进行聚合的结果[24,38,39,40,41]。因此，所有聚合物都具有相似的球形表面结构，孔隙入口以不规则方式排列。CIT-DVB和LIM-DVB的入口小而多，PIN-DVB的入口大而宽。与共聚物相比，均聚物(pDVB)的表面似乎更光滑，因为颗粒更小，从而形成更窄的孔隙。因此，与LIM-DVB等相比，大孔隙更细，数量更多。
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CIT-DVB、LIM-DVB、PIN-DVB和pDVB表面的SEM图像。放大倍率为50000倍
3.3 膨胀的能力
溶胀性是聚合物网络交联程度的结果。低交联聚合物具有更灵活的网络，因此浸泡在溶剂中后，它们能够将其体积增加许多倍。
通过对膨胀比的比较，可以得到一些信息:
-聚合物的润湿性和。
-表示分子容易穿透聚合物网络。
并且还可以比较测试的聚合物的亲水性和亲脂性。
图6和表3可以比较获得的膨胀能力结果。由于交联度低，萜烯基聚合物在测试溶剂中的体积显著增加。无论使用极性溶剂还是非极性溶剂，CIT-DVB都是膨胀最严重的聚合物，这证明该聚合物的交联度最低。与CIT-DVB相比，LIM-DVB和PIN-DVB的溶胀能力较低，交联程度略高。这些聚合物对非极性溶剂有较强的吸收能力。然而，这种趋势在前者身上更为明显。对于高度交联的pDVB，其网络是刚性的，因此在有机溶剂中仅在非常有限的程度上发生溶胀。由于这种聚合物的完全疏水性，在遇水时不会发生膨胀。另一方面，存在于萜烯基聚合物表面的氧官能团在其上产生极性活性中心，有利于水分子在其周围积聚，并以层或簇的形式形成更大的结合，从而导致这些聚合物轻微膨胀。
所研究聚合物膨胀能力的图示
对水的接触角测量进一步支持了这一说法(表3)。pDVB的接触角最大，证明了其最疏水的化学性质。在共聚物的情况下，接触角的平均值较低，表明其表面的疏水性稍低，有助于水分子与聚合物之间的接触稍好。当这样的材料用于例如水溶液的纯化时，聚合物的优选润湿性可能是有用的特征。
3.4 所研究聚合物的热性能
当聚合物材料(吸附剂)暴露在高温下(例如热解吸)时，热稳定性是必须考虑的重要特性。
热重分析结果如图7和表4所示。
高分子材料的TG/DTG曲线
与pDVB均聚物相比，所测试的萜烯基材料具有非常相似或稍低的热稳定性参数。样品质量损失2%的温度(T2%)定义为初始分解温度，超过该温度会导致聚合物结构发生不可逆的变化。在所有情况下，聚合物在惰性气氛下高达约300°C是稳定的。在此温度以上，分解发生，并在450°C左右结束。在Tmax DTG值旁边的T10%和T50%温度可以确定材料的分解速率。这些数据的比较表明，萜烯基共聚物的分解速度比高度交联的均聚物慢。这种热特性与用作交联剂的二乙烯苯的用量有关。在萜烯基聚合物的情况下，其量仅为单体重量的四分之一，而在均聚物中，其量为100%。文献[42]报道，反应混合物中DVB含量过高(55%以上)会导致未反应的乙烯基键残留在聚合物中。在温度升高的影响下，它们可能发生偶联反应，并与材料多孔结构中的空气氧化。这一过程有助于自由基的形成，从而降低聚合物结构的稳定性，从而促进降解过程。
新型萜烯基聚合物的高热稳定性使其可以在高达300°C的温度范围内安全使用。
3.5 吸附特性
对萜烯基聚合物的吸附性能的研究是从测定其对酚类化合物的吸附能力开始的。在多组分溶液中进行吸收过程，得到的回收率结果如图8所示。为了比较，还加入了均聚物的计算结果。
所得酚类化合物的回收率曲线
在所有情况下，DCPh和TCPh的回收率最高，CPh的回收率略低，ph的回收率最低。CIT-DVB和PIN-DVB的回收率非常相似，DCPh和TCPh的回收率在80%到95%之间，并保持在这个水平，直到前者的体积为1200 mL，后者的体积约为900 mL。造成这种差异的原因是PIN-DVB的比表面积比CIT-DVB小三倍。对于LIM-DVB聚合物，DCPh的回收率甚至达到90-100%，即使样品体积高达1400 mL，也保持在这一水平。从该聚合物中，TCPh的回收率在60-90%的范围内，其值逐渐增加，在1300 mL时达到最大值。此外，在该吸附剂上，所有氯酚的回收率在100 mL时比在200 mL时低约15-40%。这可能是由于在浓缩过程的第一步这些化合物的不可逆吸附。所测吸附剂对CPh的吸附效果不如含有较多氯取代基的氯酚。对于该化合物，在100 mL时，最大值约为60-70%，在更大的样品体积下逐渐降低，证明发生了突破。在ph中也可以观察到类似的趋势。然而，在小样品体积下，其回收率比CPh低约一半，但随着浓溶液体积的增加，差异变得更大。这种效果在图9中可以很容易地看到，图9显示了200和1000 mL样品的比较回收率数据。
200 mL和1000 mL酚类化合物固相萃取结果的比较
应该强调的是，尽管pDVB的表面积最大(594 m2/g)，但它在去除水中酚类物质方面的效果不如萜烯基聚合物，即使对DCPh，其回收率也不超过60%。对这一现象的解释应该从吸附物与聚合物表面的相互作用中寻找。
pDVB是一种高度交联的聚合物，由脂肪链连接的苯基环组成。因此，吸附剂在其表面的保留只能通过疏水相互作用，如吸附剂与吸附物的范德华作用或芳烃环的π电子作用。这与logp值的增加和在水中溶解度的降低有很好的相关性(图10)。
吸附剂的化学性质
在萜烯基聚合物的情况下，一些氧官能团也存在于其表面。虽然这些氧基团的数量不是很高，但它们对吸附过程的有益作用可以清楚地观察到。这种现象可以从两个方面来解释。首先是聚合物和吸附剂的共同相互作用，除了疏水性外，还受到极性基团(例如氢键)的支持。另一方面涉及到聚合物在水溶液中的润湿性，这反过来又促进了吸附剂与吸附剂表面的接触。如前所述，在萜烯基聚合物的表面上也有少量的酸性基团。它们不仅可以通过酸碱相互作用与吸附剂直接相互作用，还可以通过影响溶液中的平衡态来参与吸附过程。
图10比较了吸附剂的化学性质，如logp、pKa和在水中的溶解度，确定了它们在水溶液中的特性。对酚类化合物的数据分析表明，DCPh和TCPh的回收率较高，CPh的回收率较低，ph的回收率非常低。随着芳香环中氯取代基数量的增加，酚类化合物在水中的溶解度降低，但其亲脂性(logP)增加。这意味着它们对有机相(包括聚合物表面)的亲和力增加。酚类物质的pKa值呈下降趋势。因此，pKa约为7的TCPh在实验条件下以部分解离的形式存在于溶液中。由于这个原因，它的复苏低于预期。
阿司匹林和布洛芬的结构中含有羧基，这使它们具有酸性。然而，阿司匹林中存在的乙酰基增强了这种化合物的酸度。然而，布洛芬，由于脂肪族异丁基的存在，比阿司匹林更亲脂。在扑热息痛分子中，酚基和酰胺基在对位上相互取代。羰基和酚基上出现了强烈的负电位，而酰胺氮原子仍然是分子中略带正电的部分[43]。分子中的这种电荷分布使其具有高度亲水性。氨苄西林在所讨论的药物中分子最大，结构最复杂。在其结构中，既有一个羧基，使其具有酸性(pKa ~ 2.8)，也有酰胺和氨基，后者是碱性的(pKa ~ 8.42)。
图11显示了从单组分溶液中吸收药物的结果。LIM-DVB聚合物被证明是去除水中药物最有效的聚合物。阿司匹林和布洛芬的回收率为100%，氨苄西林的回收率为75%。扑热息痛对该聚合物表面的亲和力较低，回收率不超过20%。
药物的回收结果形成单组分溶液
这些结果可能表明疏水和极性相互作用对该聚合物的吸附过程有重要影响。
阿司匹林和布洛芬的酸性分子的吸收是非常有效的。如前所述，其表面的聚合物还具有一些酸性官能团，这些官能团的存在使溶液的pH稳定在较低的水平。在这些条件下，未解离形式的阿司匹林和布洛芬在溶液中占主导地位，吸收效率更高。聚合物表面的酸度也有利于氨苄西林的吸附。氨苄西林的氨基基团和较小程度的酰胺基团可以通过氢键或酸碱相互作用与聚合物相互作用。扑热息痛分子中存在的酰胺基团也参与这些相互作用，有助于提高恢复结果。然而，这种药物的亲水性导致其对聚合物的亲和力较低。
CIT-DVB比表面积略低于LIM-DVB，但酸性官能团浓度较高，这在药物吸附结果中有所体现。只有布洛芬的回收率为100%，而阿司匹林和氨苄西林的吸收率较低，分别为70%和约70%。40%,分别。然而，在对乙酰氨基酚的情况下，回收率甚至是LIM-DVB聚合物的两倍。这种现象的原因可以从这种聚合物表面的酸性中看出来。一方面，CIT-DVB表面官能团的解离增加了溶液的酸度，从而影响了溶质的酸碱平衡。另一方面，聚合物表面带负电，导致与吸附质的排斥相互作用(图12)。这一效应可以解释为什么阿司匹林在这种吸附剂上的回收率只有70%。
阿司匹林分子和CIT-DVB聚合物的酸性部分之间可能的酸碱平衡方案
氨苄西林的情况更加复杂，它的分子中除了氨基和酰胺基团外还有一个羧基。在这种抗生素中，在一个官能团上电离的中性分子和两性离子在溶液中共存，pH的任何变化都会显著影响这些形式之间的酸碱平衡[44,45]。它们中的每一个都以不同的方式与聚合物表面相互作用，这取决于这些力是吸引的还是排斥的。
如前所述，CIT-DVB的酸性越强，对乙酰氨基酚的吸附效率越高。在考虑其与聚合物的相互作用时，既要考虑聚合物的COOH基团与扑热息痛的nhh或OH之间形成的氢键，也要考虑聚合物的COO−与扑热息痛的NH2+之间的静电相互作用。如图13所示。
扑热息痛可能与聚合物的酸性部分相互作用的示意图
PIN-DVB的吸附效果不如上述萜烯基聚合物，这主要是由于该聚合物的比表面积值明显较低。此外，与CIT-DVB和LIM-DVB相比，它含有更少的酸性官能团。然而，可以注意到，得到的SPE结果与吸附物的pKa有一定的依赖性。即药物的pKa越低，其回收率越高。这表明，不仅酸性表面官能团在吸附过程中具有活性，而且那些不赋予表面这种特征的官能团也具有活性。例如，醚基团可以积极参与聚合物和药物分子之间氢键的形成。
在pDVB上，只有氨苄西林的有效吸收率达到100%。布洛芬和阿司匹林的回收率在20%到50%之间。最低的只有百分之几的人接受了扑热息痛。由于pDVB表面没有氧官能团，因此这种聚合物的回收率是这种材料高度发育的表面及其通过分散力与吸附剂相互作用的结果。因此，阿司匹林、布洛芬和扑热息痛的SPE结果与表征化合物亲脂性的对数P值一致。pDVB中氨苄西林的高回收率表明，除了疏水和π电子相互作用外，氨苄西林的吸附过程还可能受到其他相互作用的影响，这些相互作用与分子官能团上积累的负电或正电电位有关。
最后，对研究材料的吸附特性进行了测试，该混合物仅由非甾体抗炎药组成:阿司匹林、布洛芬和扑热息痛。得到的数据如图14所示。
多组分溶液中药物的回收结果
观察到，所有聚合物的回收率都表现出相同的趋势。也就是说，布洛芬的回收率最高，扑热息痛略低，阿司匹林的回收率最低。有趣的是，这种混合物中阿司匹林的回收率比只含有阿司匹林的溶液低50%到90%。同样，布洛芬的去除率较低，仅为70%(与单组分溶液相比)。相比之下，大多数吸附剂的药物混合物中扑热息痛的回收率比仅含有扑热息痛的溶液高5 - 10%。
考虑到药物的pKa值，应该说明在药物混合物的溶液中，建立了一系列相互耦合的解离平衡态。因此，具有最低pKa值的阿司匹林在该溶液中最容易解离，并且释放的氢抑制布洛芬的解离。反过来，这主要以未解离的形式发生，比解离的阿司匹林吸附效率更高。此外，由于阿司匹林解离释放的氢离子可能与扑热息痛协同结合，这也改变了其对聚合物表面的亲和力。
还应考虑到布洛芬和扑热息痛的中性分子之间可能形成联系物。它们也被吸附了。所描述的过程示意图如图15所示。
多组分药物溶液和界面溶液-聚合物中可能的过程和相互作用的示意图
这种现象在PIN-DVB上表现得最为明显。在这种聚合物的情况下，注意到布洛芬和扑热息痛的吸收增加，同时阿司匹林的吸收显著减少。
4 结论
本文介绍了一种新型萜烯基聚合物的合成方法及其性能。这种基于天然成分和石油衍生交联剂含量降低的合成聚合物可以被认为是可持续聚合物材料。所述材料具有低交联结构和良好的热稳定性。它们还具有发达的孔隙度，这使它们可以用作吸附剂。采用非平衡动态方法(SPE)对酚类化合物(苯酚、2-氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚)、单组分药物溶液(阿司匹林、布洛芬、扑热息痛和氨苄西林)和三元药物溶液(布洛芬、扑热息痛和阿司匹林)的混合物进行吸附能力测试。所获得的结果是非常有希望的，因为即使在10-13个循环中，材料的高回收率和再生和再利用的可能性也不会显著损失吸附物的吸收和解吸效率。对所有萜烯基聚合物，2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚的回收率在80-100%的水平上最高。在测试药物中，布洛芬对表面的亲和力最大，阿司匹林稍低。CIT-DVB和lin - dvb对布洛芬的单组分加样回收率为70-100%，对布洛芬的三组分加样回收率为70%。研究表明，这些化合物的高回收率与其酸性化学性质有关。弱酸性或弱碱性化合物的回收率较低，特别是LogP值较低的化合物。
考虑到溶液中的平衡过程和溶液-吸附剂界面上可能的相互作用，对吸附过程进行了解释。
良好的吸附性能以及高效的解吸和可逆性使所研究的聚合物成为纯化和分离技术中潜在的吸附剂。
补充信息
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